花状二氧化锡分级结构的可控合成

杜国芳, 许光扬, 罗玉辉, 李孝攀, 陈玖福, 马真秀

(1.昭通学院 物理与信息工程学院，云南 昭通 657000；2.昭通学院 资产管理处，云南 昭通 657000)

1 引 言

SnO2是一种宽带隙n型半导体金属氧化物，因其纳米结构具有独特的物理、化学特性，因而被广泛应用在传感器[1]、锂离子电池[2]及催化[3]等方面.纳米SnO2作为一种无机功能材料，其性能在很大程度上取决于材料的颗粒大小和形貌，不同均匀性及外形的材料其应用性能不同[4-6].由低维结构组装而成的SnO2分级纳米结构不仅具有结构基元单独存在时所表现出来的表面反应活性高、吸附能力强的特性，而且具有高的比表面积和大量的孔道结构，有利于收集反应介质及传输电子因而表现出更加优异的性能[7].

SnO2分级结构虽然正被广泛研究，但不同形貌结构的SnO2分级微纳米材料的合成通常受制于反应物类型和浓度、溶液酸碱度、反应温度、反应时间和表面活性剂的种类等诸多因素[8-11].目前分级微纳米材料的合成方法均涉及使用模板[12]、表面活性剂[13]及基底[14]等，实验过程通常复杂且耗材，因此发展新的合成方法，探索其生长机制，从而获得具有特定尺寸、维度、形貌和分散性良好、形貌可控的多级自组装结构，最终使纳米SnO2材料进入应用领域具有重要意义.

在众多合成方法中，水热合成法是合成特定形貌纳米材料的一种有效、简便、经济的方法，本文在无基底且无表面活性剂辅助的情况下水热可控合成大小均一、较大比表面积多级花状SnO2分级结构.通过改变前驱液锡源浓度以及调节表面活性剂的种类可获得形貌结构不同、尺寸大小不一的SnO2分级结构.

2 实验部分

2.1 原料

锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)，中国医药上海化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH，安特食品股份有限公司)，以上均为分析纯，蒸馏水由实验室制得.

2.2 仪器

磁力搅拌器(富华仪器有限公司)、电子天平(上海海康电子仪器厂)、超声波清洗器(科导超声仪器有限公司)、恒温干燥箱(精宏实验设备有限公司)、X射线衍射仪(D/MAX-3B型铜靶，日本Rigaku公司)、扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200 FEG，FEI公司)、透射电子显微镜(JEOL 2010，200 kV，日本电子株式会社).

2.3 实验方法

2.3.1 花状SnO2分级结构的合成

用电子天平称取0.667 g锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)溶解在20 mL的蒸馏水中,搅拌0.5 h后把溶液转移到100 mL高压釜内衬中，加入60 mL无水乙醇，超声分散0.5 h后将内釜盖好装入高压釜并将其放入210 ℃的烘箱中保温48 h，经过洗涤干燥后即可获得产物.

2.3.2 添加表面活性剂合成SnO2结构

用电子天平称取一定量的锡酸钠(Na2SnO3·4H2O)溶解在10 mL的蒸馏水中搅拌0.5 h使其分散均匀，分别称取一定量的表面活性剂溶解在10 mL的蒸馏水中使表面活性剂(SDS、CTAB、SDBS和 Na2C6H5O7·2H2O)充分溶解，将溶解后的表面活性剂加入已经分散均匀的锡酸钠溶液中并加入少量蒸馏水共配成20 mL混合溶液，继续磁力搅拌0.5 h.停止磁力搅拌，并加入一定量无水乙醇进行超声分散，将内釜放入210 ℃的烘箱中保温48 h，经过洗涤干燥后即可获得产物.

3 结果与讨论

3.1 花状SnO2分级结构

3.1.1 花状SnO2分级结构的XRD结果分析

图1为前驱物在210 ℃水热温度下保温48 h获得的花状SnO2分级结构的XRD图谱，样品的衍射峰与金红石相SnO2标准图片(JCPDS 77-0447)的衍射峰一致，说明合成的产物是SnO2，所有衍射峰尖锐且没有其他的杂峰，表明结晶性好并且纯度高.

图1 花状SnO2的XRD图谱

3.1.2 花状SnO2分级结构的SEM结果分析

图2为210 ℃水热温度下合成的花状SnO2分级结构的SEM照片，如图2(a)所示，从图中可见花由两层组成，每层有三瓣，为了观察纳米花的表面结构，把花瓣再次放大如图2(b)所示，由图可知纳米花的表面由纳米棒整齐排列而成.

图 2 SnO2的SEM照片

3.1.3 花状SnO2分级结构TEM结果分析

图3为样品的TEM图.图3(a)为花状SnO2分级结构的花瓣一角，从中可以看出纳米花的边缘是由均匀的纳米棒阵列组合而成，纳米棒的长度均约为300 nm；图3(b)为纳米棒的晶格衍射条纹，由图可见晶格间距为0.34 nm，与SnO2(110)晶向的间距0.33 nm基本相同，插图是它的选区电子衍射图片，说明花状SnO2分级结构具有单晶的特性.

图3 花状SnO2的TEM、SAED图像

3.2 花状SnO2分级结构的影响因素

3.2.1 Na2SnO3·4H2O浓度对产物的影响

为进一步探索影响所合成花状SnO2分级结构的因素，改变Na2SnO3·4H2O物质的量n，形成不同锡源浓度的前驱液，分析浓度对产物结构的影响.图4为不同物质的量Na2SnO3·4H2O合成SnO2的SEM照片;当n=0.5 mmol时，产物为块体结构(图4(a))；当n=1 mmol时，产物主要为一些球状形貌，并有部分片状结构出现(图4(b))；当n=1.5 mmol时，出现一些花状分级结构，花瓣上和花瓣周围有大量由纳米小棒组合而成的小球(图4(c))；n=2 mmol和8/3 mmol时，合成的样品形貌也为一些纳米花结构(图4(d)、(e)).可见，Na2SnO3·4H2O浓度对合成的SnO2形貌有很大的影响，这可能是因为浓度不同，溶解程度不同，分散性不同，从而形核和晶核生长的结构也不同.

图4 Na2SnO3·4H2O浓度的影响.(a)0.5，(b)1，(c)1.5，(d)2，(e)8/3 mmol

3.2.2 表面活性剂对产物的影响

表面活性剂用途极广，具有润湿、起泡和增溶等作用，并且表面活性剂加入溶剂中后，由于亲水基的不同和溶液浓度的不同，可呈现棒状、层状或球状等多种形状的胶束[15].

图5(a)、(b)和(c)为Na2SnO3·4H2O为2 mmol，分别添加2 mmol SDS(十二烷基硫酸钠)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)活性剂，获得的“光球”“毛刺球”“多面体”等结构.表面活性剂可以优先吸附在特定晶面，不仅能充当运输前驱体生长单元的媒介，而且能够优先吸附在某些晶体面上而改变他们表面能量的相对稳定，调整增长率，从而调控晶体定向生长形成特定形状和维度的形貌结构.

图5 活性剂的影响

为分析表面活性剂的量对花状分级结构的影响，图6为Na2SnO3·4H2O为8/3mmol，SDBS分别为8/3、4mmol时，所得分级结构的SEM照片.从图中可以看出添加SDBS后的产物为一些形貌均一的毛刺球结构，毛刺球表面的“刺”较少(图6(a))，当增大SDBS物质的量为4 mmol时，产物仍然为一些形貌均一的毛刺球结构，毛刺球较小，表面的“刺”多而密，但与插图中原不添加表面活性剂的结构相比，产物结构完全改变(图6(b)).不同比例的SDBS值对结构形貌的影响不同，这可能是表面活性剂SDBS含量较低时，高活性粒子表面只有部分作用点吸附分散剂SDBS，分散作用微弱，无法有效破坏粒子间作用力；随着SDBS含量的增高，粒子表面由部分吸附状态转变为全包覆状态，实现较好的分散、稳定作用.

图6 活性剂的影响.(a)8/3 mmol SDBS,(b)4 mmol SDBS

3.3 花状SnO2分级结构的生长机理探讨

3.3.1 分散性分析

材料在纳米化过程中，粒子在表面的羟基和氢键以及一些化学键作用形成不易被破坏的团聚结构.实验中能制备出分散性好的花状SnO2分级结构归功于两方面，一是超声空化的作用，另一方面采用乙醇和水的混合溶液为溶剂，也是制备出结构分散性良好的关键.在超声辅助水热法制备过程中，存在空化气穴现象[16]，气泡崩溃时产生的高温、高压一方面有利于高压气相中的反应，增加反应速率；另一方面由于高压导致的冲击波和微射流对固体表面形态、组成都有重要的作用；采用乙醇和水作为溶剂，一方面乙醇可以避免Na2SnO3·4H2O快速水解生成沉淀，另一方面，乙醇的表面张力较小，可以降低颗粒之间的毛细管力、减少氢键的形成，有效降低产物之间的团聚现象.Na2SnO3的水解产物[17]可能为Sn(OH)3+、Sn(OH)23+、Sn(OH)3+、Sn(OH)4(aq)、Sn(OH)62-，由于乙醇和水作为溶剂比纯水弱，因此随着无水乙醇比例的增大，水解速度将降低，限制Na2SnO3水解离子的种类，晶核的形成速率较低，已形成的核具有更多生长机会均匀形核，得到的粒子分散性好.因此，最终成功合成大量结构均一且分散性良好的产物.

3.3.2 生长机理探讨

由二维纳米片组成的花状SnO2分级结构也涉及如下过程：①形核和晶核生长；②定向附着；③进一步的定向生长.发生的化学反应如下所示[18]，在反应的起始阶段，Na2SnO3溶解于水中，在水热条件下Na2SnO3中的SnO32-离子进行水解产生中间络合物Sn(OH)62-离子.然后在高温高压水热条件下Sn(OH)62-离子逐渐分解，形成大量的SnO2晶核.

Na2SnO3+2H2O→H2SnO3↓+2Na(OH)

(1)

SnO32-+3H2O→SnOH4↓+2OH-

(2)

(3)

(4)

花状SnO2分级结构生长机理图如图7所示.通过SnO32-离子快速水解和氧化，微小的SnO2纳米晶体形成，由于形核有先后，长大条件也不同，因此晶粒大小不一，在驱动力的作用下，大晶粒进一步长大，小晶粒逐渐消失，导致晶粒粗化，相邻的小颗粒的自组织形成了一些小的碎片，为了降低体系的表面能，这些相邻的碎片会进一步相互拼接成纳米片，这些小的SnO2纳米颗粒组装成纳米片，以定向方式连接.为降低表面能，新形成的纳米晶体会自发地在已形成的纳米片附着生长成另一个纳米片，随着时间推进，这些小碎片会在三维空间内发生转动以实现良好的融合，实现很好的结晶性最终形成了花状SnO2结构.

图7 生长机理示意图F

4 结论

采用简单的一步水热法合成了花状SnO2分级结构，主要探索了前驱液浓度、表面活性剂的种类等对结构的影响.实验结果表明，前驱液的浓度对结构的影响很大，适宜浓度的锡源可以合成较高比表面积的分级结构；添加不同种类、不同比例的表面活性剂对不同浓度的锡源物质可以合成一系列的不同尺寸、不同形貌的SnO2结构；这种独特的花状二氧化锡分级结构具有较高的比表面，能够提供较多的活性位点，有潜在的应用价值.