褐煤吸附法处理煤气化废水的总氮

曹振宁

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

当前，煤炭作为主要消费能源的形式依旧未变，但为了顺应自然、保护环境，煤炭的综合利用、清洁利用亟待进一步研究发展。煤化工废水主要来源于煤液化、煤气化等工艺，在此工艺过程中，干馏炼焦形成的氨水、净化工艺中的循环冷却水、生成可燃气体后所需洗涤的洗涤水等一系列环节所产生的废水均为煤化工废水[1]。煤化工废水具有普遍的特性，即污染物的种类复杂，废水量巨大。其中，煤化工废水中的酚类化合物、胺类化合物等等含量很高，废水中氨氮的浓度也很高，不可忽视，且氨氮的浓度高会导致水体生物中毒，严重的会导致死亡，使水环境丧失平衡[2]。褐煤作为低阶煤，其主要特点为孔隙结构丰富，是良好的吸附剂的选择。近年来，多数学者均使用褐煤作为吸附剂研究其吸附效果，如刘明等人研究了褐煤对印染废水的吸附效果，发现褐煤对印染废水COD去除率高达81.68%[3]。杨戊戌等人研究了褐煤对模拟废水中苯酚的去除效果，在特定条件下对褐煤对苯酚的去除率可以达到70.86%[4]。

目前，褐煤吸附真实废水的吸附研究较少，褐煤对真实废水中氨氮的吸附研究又少之又少，本文研究了褐煤作为吸附剂，将总氮作为研究指标，来进一步验证褐煤对氨氮的吸附效果，通过对未经处理的真实废水在不同的条件下，研究其对总氮水质指标的去除率的效果。

1 试验样品及方法

1.1 试验样品

本吸附试验所用褐煤来自内蒙古锡林郭勒盟。原煤经过15天的空气干燥，利用鄂式破碎机将其破碎至3 mm以下，再将此煤样经过球磨机研磨35 min，直至全部可过0.5 mm的筛子，最后将所有的筛下物的煤样放入真空干燥箱，在105℃下干燥12 h，全部使用密封袋保存，作为吸附试验煤样。该气化分离废水的总氮浓度极高，达到4900 mg/L，且该废水有浓烈刺鼻气味，颜色呈深褐色。

1.2 试验方法

吸附试验研究不同煤水比时，将称取3、5、10、15、20g的煤粉，时间设置为120min，温度为25℃；研究不同吸附时间时，将时间范围控制在5、20、40、60、90、120min，煤水比设置为200g/L，温度为25℃；研究不同温度时，将水浴锅温度设置为25℃、30℃、35℃、45℃、55℃，煤水比为200g/L,时间为120min。

1.2.1 总氮测量

总氮浓度测量使用HACH DR3900分光光度计配合HACH DRB 200消解器测量，总氮消解管质量浓度为（20～150 mg/L），因为消解管量程有限，所以首先需要将待测液体稀释25倍再进行测量，测量后的浓度再乘以25倍可得到真实浓度。具体总氮的测量需使用的试剂有总氮的氢氧化试剂消、总氮A、B、C试剂。

1.2.2 数据的处理与计算

本试验对于废水中总氮的吸附量与去除率计算方法见公式（1） 和公式（2）

式中，Ct为t时刻废水溶液总氮质量浓度，mg/L；C0为初始废水总氮质量浓度，mg/L，；Qt为t时刻组分总的吸附量，mg/g；；m，褐煤作为吸附剂的煤粉质量，g；V为废水溶液的体积，L；R表示废水溶液总氮的去除率，%。

2 试验结果

2.1 煤水比对吸附效果的影响

图1为不同煤水比情况下，真实气化分离废水中总氮的平衡吸附量及去除率的变化图。

图1 不同煤水比的吸附效果

随着煤水比的不断增高，平衡吸附量呈现逐渐降低的趋势，相反废水中总氮的去除率呈现逐渐增高趋势。这主要是因为，当煤水比处于较低水平时，煤粉表面的空白位点被吸附质分子充分占据，占据率高，所存在的空缺位点相应较少，而饱和的状态会使大量的分子不被吸附，所以总体呈现出平衡吸附量所属的单位吸附量较高而去除率较低。当煤水比增高时，吸附剂提供的大量空白吸附位点，由此充足的吸附位点共吸附所使用，但单位吸附为点的占据率则降低，碰撞概率较低，但相反充足的吸附位点所供给的吸附位点使大量的吸附质尽可能的被吸附，所以总体看来，当煤水比较高时，单位吸附量较低但去除率较高。当煤水比由30 g/L变化到400 g/L时，去除率由18.87%升高至59.69%，平衡吸附量由15.42 mg/g变为7.31 mg/g。

2.2 时间对吸附效果的影响

图2为不同吸附时间条件下，褐煤作为吸附剂对于真实废水总氮的吸附效果图。

图2 不同时间的吸附效果

可以观察出，随着时间的不断增加，平衡吸附量以及去除率均不断增加，直至达到一个近似平衡的状态。其中可以大致分为三个阶段：0～30 min时，褐煤表面存在着大量的空白吸附位点，由此大量的吸附分子占据这些空白的吸附位点，反应速率最高。但时间进入30～90 min后，此时褐煤的空白吸附位点基本被占据，但褐煤内部的吸附位点还需要一定的时间被占据，所以此时的吸附速度近似放缓，进入慢速吸附状态；90～120min时，在这段时间的初始阶段，向内部渗透的步骤逐渐完成，但进入此段时间的后半段后，吸附的位点基本被全部占据，吸附的速度近似等于脱附的速度，近似达到一个动态平衡的状态，在煤水比为200 g/L的条件下，平衡吸附量为9.3 mg/g，对于总氮的去除率达到37.95%。

2.3 温度对吸附效果的影响

图3为不同温度下，褐煤作为吸附剂吸附真实废水的总氮平衡吸附量和去除率的吸附效果图。随着温度的不断增加，平衡吸附量和去除率均呈现下降趋势。温度从25℃～55℃时，平衡吸附量由 9.25 mg/g变为 7.93 mg/g，去除率由37.75%变为32.39%。因为此吸附反应是放热反应，所以温度的升高，不利于吸附的进行，对于本试验，在室温下吸附效果最佳。

3 结论

1）煤水比越高，真实废水的总氮剩余浓度越低，单位吸附量越低，但去除率越高。过高的煤水比不利于煤粉的润湿，可能会对吸附造成一定影响，在短时间内吸附效果不佳。2）随着吸附时间的增加，褐煤对于真实废水的总氮的单位吸附量和去除率均会逐渐升高，直至120 min左右，会达到一个动态平衡状态。3）褐煤吸附真实废水的吸附反应是一个放热反应，所以温度升高不利于吸附反应的进行，所以在室温下进行吸附效果较高。

图3 不同温度的吸附效果