催化铁内电解法降低城市生活污水生化出水色度

王鎣奎，李海松*

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

城市污水处理厂出水中的色度物质难于降解和不易絮凝沉降。随着环保标准要求越来越高，生活污水处理厂二级出水的色度要求越来越高。在去除色度的方法中，物理法有吸附（气浮）法和絮凝沉淀法；化学处理法包括臭氧氧化法、Fenton氧化、催化内电解法、电化学法和光催化氧化法[1]。

1 物理法去除色度

吸附法具有很多优点：吸附剂来源广泛、种类较多、价格便宜，吸附效率较高[2]。常用的吸附剂有活性炭，但是废水有机物的致色集团分子结构没有发生破坏，吸附剂后期需要反洗处理，反洗得到的有机物可以回用或者需要后续处理。膜分离技术是一种高效、节能的分离技术。通过膜空隙直径小于大分子有机物分子直径，节流大分子有机物，实现有机物回用和资源节约。化学药剂絮凝沉淀技术，目前认为絮凝过程有四种作用,即双电层压缩、吸附中和、吸附架桥与絮体捕罗。

2 化学法去除色度

臭氧氧化技术的优点：反应完全、速度快、氧化能力强且无二次污染等，缺点是制取臭氧时，所消耗的电能太大，而且臭氧的利用率低，不能用于高浓度的致色废水的前期处理[3]。Fenton氧化技术是利用H2O2和Fe2+在水溶液中产生的羟基自由基（·0H）氧化有机物的高级氧化技术。

电化学法是利用电极产生的氧化还原剂破坏有色分子结构而使发色集团脱除的方法。电化学法最初用于从各种工业废水中去除重金属离子。电化学伴随着很多其他生物化学处理方式，能够去除废水中的COD、BOD和TSS等有机物。

催化铁内电解法是在铁碳内电解法的基础上发展形成的，该法采用铁铜作为电极。在溶液中，当两种能构成原电池的阴阳极（铁碳和铁铜）的物质互相接触，与溶液中的离子混合，在触点位置单质铁会利用电解质溶液中的离子，形成微电流，构成原电池，与溶液中的有机物质发生氧化还原反应。

本论文采用催化内电解法处理城市污水处理厂的生化出水，研究不同铁铜质量比（1∶0，4∶1，8∶1，12∶1） 对生活污水生化出水色度的去除影响，确定最佳铁铜投加比例，以及对废水中硝酸根（NO3-）、氨氮（NH4+）、总氮（TN）和亚硝酸根（NO2-）浓度的影响。

3 材料与方法

3.1 实验材料

铁屑，铜屑，郑州市生活污水处理厂生化出水（五龙口污水处理厂），蠕动泵，填料塔

3.2 实验方法

铁刨花预处理：实验用铁屑宽约为3 mm，厚约1 mm，呈卷曲状，堆积密度为7 g/cm3。用质量分数2%的去污粉处理铁屑24 h，后用质量分数为2%的NaOH溶液处理铁屑24 h，最后用质量分数2%的HCl溶液处理铁屑24 h，得到去污粉和酸碱溶液处理铁屑。实验用铜屑长条杆状，10mm，堆积密度为12 g/cm3。

采用喷淋式装置进行不同铁铜比例实验，在装置内添加3/4体积的铁铜和1/4体积的沸石混合物，设定不同的铁铜质量比，为mFe∶mCu=1∶0、mFe∶mCu=4∶1、mFe∶mCu=8∶1 和 mFe∶mCu=12∶1，回流比设定为4，水力停留时间设定为2 h。检测废水色度、NO3-、NH4+、 TN和NO2-的变化。

3.3 分析方法

将准备好的水样置于离心机中离心，在6000 r/min条件下离心3min，取上清液，与铂钴标准溶液进行比色对照，测定色度值；另取上清液若干体积测定废水中NO3-、NH4+和TN。

4 结果与讨论

4.1 不同铁铜比例对出水色度的影响

由图1可知，前6天，进水色度18，经质量比 4∶1、8∶1 和 12∶1 的铁铜填料处理后，出水基本维持在10左右，1∶0的铁铜填料柱子出水色度逐渐增加，波动性大。进水色度为17时，运行6～9d时，出水色度值变化趋势基本不变；运行9～12d，此时12∶1的铁铜填料柱子出水色度最低，依然维持在10左右，说明质量比为12∶1的铁铜所形成的原电池效率最大。其他比例的填料去除效果变差，是因为随着运行时间的增加，铁屑的腐蚀会阻塞填料，造成短流，减少反应位点，使反应效果变差。

图1 不同比例铁铜填料对出水色度的影响

4.2 不同铁铜比例对出水NO3-、 NH4+、TN和NO2-的影响

NO3-是生化出水中稳定存在最多的含氮离子，由图2a知，装置运行1～9d，不同铁铜质量比去除NO3-的量和NO3-的降解趋势基本相同，去除率大约为24.5%。但是铁铜比例4∶1时，不管是运行前期还是后期，出水NO3-都是最低的。这是由于铜的存在，铁铜电势的差值较大，高电势差更容易传递电子，更易还原废水中的NO3。

图2 不同比例铁铜填料对出水NO3-、NH4+、TN和NO2-的影响

图2b表明，不同铁铜比例的填料出水NH4+浓度基本一致，都增加至2mg/L左右；但是铁铜比例为4∶1时，出水的NH4+相对较高；在第3天和第11天，NH4+的含量可以达到3mg/L以上。比较NO3-和NH4+浓度曲线，不难发现减少的NO3-大部分转化成了铵态氮。

由图2c知，三种不同比例的铁铜填料柱子出水的TN维持在一定的波动范围，差异性不大。减少的TN主要以气体形式的氮逸出，比如N2H4，N2等。反应前期，TN的减少量仅为0.6 mg/L左右；反应6～9d，TN减少量达到3mg/L，这是因为反应一段时间后，铁屑腐蚀，吸附位点减少，但是生成的Fe(OH)3和Fe(OH)2可以吸附部分的含氮有机物。反应9～12d，TN的减少量降低，主要原因是铁屑严重腐蚀，反应位点减少。

出水NO2-浓度变化见图2d，变化量不大，基本在0.2mg/L以下。主要是因为NO2-是NO3-转化的中间产物，性质较活泼。

5 结果

实验表明，当铁铜比例为12∶1，水力停留时间2h时，出水色度值最低，基本都在10以下；铁铜质量比为4∶1时，出水NO3-减少量最大，去除率大约为24.5%，TN去除率可以达到10%以上。工程应用中，可以适当增加铜屑的质量，减少NO3-含量。