煤直接液化项目污水零排放工艺应用与探讨

王 伟

（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古 鄂尔多斯 017209）

1 概 述

中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司神华煤直接液化项目（简称神华鄂煤直接液化项目）是我国也是世界上第一个煤直接液化商业性建设项目，生产油品108万t/a，该项目污水处理装置2008年投运，按照煤直接液化项目环评批复，要求污水零排放，所以除雨水和清净下水外，不对外排放污水。神华鄂煤直接液化项目是世界上首个煤直接液化的工业化示范装置，煤直接液化过程中产生的废水具有COD、氨氮、硫化物浓度高及生物毒性大、色度深、难生物降解、水质波动大等特点；且煤直接液化废水的治理技术尚没有成功经验可以借鉴；由于项目周边没有纳污水体，根据环评要求，按照“污水零排放”标准建设项目，这也大大增加了废水处理的难度。煤制油分公司为实现污水全部达标回用，深入开展污水处理技术和污水综合利用研究、实践，不断加大污水源头治理和污水处理工艺流程开发，联合高校、科研院所、设计单位、工程公司开展科研攻关，开发了煤直接液化污水处理成套系统集成技术，并实现工业应用。神华鄂煤直接液化项目实现废水回用率达到了99.6%以上，为我国煤制油化工项目的可持续发展和绿色发展开辟了一条新路。

煤直接液化项目产生的污水共分为4类，分别是高浓度含硫污水、低浓度含油污水（含生活污水）、催化剂废水和含盐废水。高浓度含硫污水主要是煤直接液化生产过程中产生的含硫、酚类等有机物的废水；低浓度含油污水主要是各装置塔、容器等放空、冲洗排水，机泵填料函排水及厂区生活污水等；催化剂废水是煤直接液化催化剂制备过程中产生的含硫酸铵的工业废水；含盐废水是指循环水场排污水、电厂废水等产生无机盐类的工业污水。针对上述4种工业废水，煤制油分公司本着“清污分流、污污分治、分质回用”的原则，分别采用了不同的工艺及组合模式进行处理，分质回用，污水经处理后达到零排放要求[1]。

2 煤直接液化项目污水处理零排放工艺应用

2.1 低浓度污水处理工艺应用

低浓度污水处理工艺主要处理全厂含油污水、生活污水及煤制氢气化污水等，要求进水COD质量浓度小于1 000 mg/L，采用了活性污泥A/O处理法，包括生化隔油、涡凹气浮、推流鼓风曝气、二次沉淀和多介质过滤工艺，装置处理能力为204 m3/h，将装置内含油污水和厂区以及生活区含油污水在生化系统处理，其出水直接进入污水深度处理系统继续处理。低浓度污水进出水水质指标见表1。

表1 低浓度污水进出水水质指标mg/L

2.2 高浓度污水处理工艺应用

高浓度污水指经汽提、脱酚装置处理后的出水，主要包括煤液化、加氢精制、加氢裂化及硫磺回收等装置排出的含硫、含酚污水，设计规模100 m3/h。采用高级催化氧化+高效曝气生物滤池工艺+臭氧氧化组合工艺处理高浓度污水，来水经过涡凹气浮、溶气气浮、中和池、pH破乳调节池、高效催化氧化单元、混凝沉淀池、多介质过滤器、高效生物曝气滤池（3T-BAF，分为厌氧、缺氧、好氧三段15级，生化停留时间达100 h）、臭氧氧化系统等工段后，进入深度处理A/O池和MBR膜池，进一步处理后，回用于循环水系统和全厂回用水系统[2]。煤直接液化高浓度污水是煤制油项目特有的工艺污水，其COD质量浓度最高可达到10 000 mg/L，含杂环类芳烃、酚类等难降解的有机物且废水有毒性。高浓度污水处理工艺各工段的进出水指标见表2。

2.3 含盐污水处理工艺应用

2.3.1 含盐污水预处理工艺

含盐污水预处理工艺主要处理全厂循环水场排污水、除盐水站酸碱中和废水和深度处理脱盐回用工艺的RO浓水，采用混凝沉淀、微滤和反渗透双膜工艺进行处理，产生的RO浓液与电厂废水混合后，进入含盐废水降膜循环蒸发工艺再处理[3]，RO产品水直接进入深度处理精制反渗透单元，处理后回用于电厂补水。含盐污水预处理工段进出水指标见表3。

2.3.2 含盐废水和硫酸铵废水蒸发工艺

含盐废水和硫酸铵废水蒸发工艺主要采用GE公司的两效蒸发器，第一效蒸发器主要处理含盐废水，第二效蒸发器主要处理煤直接液化催化剂制备单元排放的硫酸铵废水，通过进料罐、盐种投加系统、板式换热器、除氧器、蒸发器、旋流分离器、空冷器、减温减压器等设备进行处理[4]，其一效蒸发器的产品水直接回用于电厂，产生的浓液进入含盐浓水分质结晶单元处理，最终产生的硫酸钠产品外卖，杂盐进行填埋处置，产品水直接回用于精制反渗透单元，处理后回用于电厂[5]；二效蒸发器产生的产品水直接进入污水汽提进行脱氨后，回用于催化剂制备单元，产生的浓水直接通过硫酸铵结晶装置，生产硫酸铵化肥外卖。

2.3.3 含盐浓水和硫酸铵浓液结晶工艺

含盐浓水分质结晶装置包括预处理系统和结晶系统，结晶系统包括硫酸钠结晶系统和杂盐结晶系统。分质结晶装置主要处理含盐废水蒸发器产生的浓缩液，其主要成分为硫酸钠，其次为氯化钠、多种无机盐杂质和有机物。按照生产要求，将浓盐水进行结晶处理，对固体杂盐进行资源化利用，实现含盐废水的零排放。实际运行中，一效蒸发器系统排出的浓盐水水量15 m3/h，浓盐水的含盐质量浓度约为120 000 mg/L，此时，浓盐水分质结晶零排放装置回收的总产品水量约13.6 m3/h，系统总的水回收率约为91%。分质结晶装置的设计规模为15 m3/h，产出硫酸钠结晶盐 0.7 t/h～1.4 t/h，杂盐 1.1 t/h～1.4 t/h，滤饼约0.31 t/h，回收产品水13.6 t/h，蒸汽凝液13.2 t/h。

硫酸铵废水主要来自催化剂制备单元，主要经污水处理场的零排放装置二效蒸发器进行蒸发处理，处理后的浓缩液再去硫酸铵结晶装置进行处理，设计处理能力12 t/h，进水中盐质量浓度为375 000 mg/L～475 000 mg/L，总悬浮固体质量浓度为50 000 mg/L～100 000 mg/L，脱水后的硫酸铵产品70 t/d外卖化肥厂，实现了硫酸铵废水的零排放，从而取得良好的经济效益和社会效益。硫酸铵蒸发结晶单元进行的硫酸铵浓缩液处理采用单效蒸发工艺，主要设备有减温减压器、加热器、水冷器、真空泵、旋流分离器和离心机。来自蒸发工序的浓缩液（70℃～90℃）进入浓缩结晶室的上部闪蒸。蒸发室内料液温度控制在52℃～65℃，经加热、蒸发、结晶，无机盐全部以固态的形式析出，用给料泵将高浓度浆料送至旋流分离器，再到离心机脱水。脱水后的固态物含水质量分数约为5%，由汽车运至硫酸铵堆场，外卖给化肥厂。离心母液返回至离心母液桶，再用泵打至结晶循环泵入口，继续蒸发、浓缩、结晶，无母液外排，蒸发产生的二次凝液直接回用于催化剂制备单元循环使用，实现了硫酸铵废水零排放[6]。

2.4 深度处理工艺应用

2.4.1 深度处理AO和MBR工段

深度处理AO和MBR工段接纳的污水分别为生活污水和低浓度含油污水生化池出水、高浓度污水臭氧氧化出水及脱盐回用工段的超滤反洗排水，主要工艺采用生化处理A/O工艺和MBR膜处理工艺，处理后出水经检测合格后，一部分至脱盐回用工段的原水罐，另一部分至生化回用水池，回用于全厂循环水系统；处理后出水若检测不合格，出水则经现有活性炭吸附后，进入滤后水池，再经泵提升至脱盐回用工段的原水罐。

2.4.2 脱盐回用工段

脱盐回用工段主要接纳深度处理AO和MBR工段合格产品水或不合格产品水经过活性炭吸附后的合格水，经超滤和反渗透处理后，产水有3个去向，一是去产品水罐，经泵送至电厂替代新鲜水；二是用于全厂回用水管网，替代新鲜水；三是作为深度处理区域内的用水。反渗透产生的浓水经泵提升至含盐废水缓冲罐再处理。

2.4.3 产品水精制工段

产品水精制工段为另一独立工序，主要接纳含盐废水预处理RO产品水、含盐废水一效蒸发器产品水、汽提后的硫酸铵蒸发器产品水、锅炉排污水及经多介质过滤器处理的超滤反洗排水，经过超滤、反渗透处理后，产品水直接回收至产品水罐，经泵送至电厂回用替代新鲜水，反渗透浓水经泵提升至生化回用水池补充循环水系统回用。深度处理各工段进出水水质见表4。

表4 深度处理各工段进出水水质指标mg/L

3 煤直接液化污水处理其他系统

3.1 污泥处理系统

煤直接液化项目污水处理装置系统内的污泥主要来源于隔油池排泥、气浮排泥、活性污泥、油泥浮渣等，首先将污泥收集在剩余污泥池和油泥浮渣池内，通过污泥泵排至三泥脱水罐（共6组），进行重力沉降，沉降后的污泥再通过污泥输送泵，打入离心脱水机进行脱水，脱水后污泥的含水质量分数可以达到80%左右。脱水后的污泥回收至湿污泥料仓，通过螺杆泵输送至污泥干化系统进一步脱水，其干污泥的含水质量分数可以达到10%左右，干污泥直接送自备电厂燃煤锅炉掺烧处置。

3.2 恶臭气体治理系统

恶臭气体治理单元主要收集污水场内含油污水隔油池、生活污水缓冲池、气化废水气浮系统、高低浓度涡凹气浮、三泥脱水罐、生化系统A/O池及高浓度高效曝气滤池等排放的恶臭气体。这些气体经气体收集系统收集，首先进入生物除臭装置预处理段进行隔油、温度调节、除尘及增湿，然后进入生物除臭主体设备，废气中的污染物与生物除臭装置的生物填料中的微生物接触，被微生物捕获降解、氧化，使污染物分解为无害的CO2和H2O，未完全降解的、难降解的化合物经离子氧二次氧化为无害的物质，净化后的废气由风机抽出，直接从排气筒排放。在废气浓度很低、营养物质不足时，由循环泵提升循环箱中的营养液到生物填料床顶部，均匀的喷淋在生物填料上，为微生物提供营养，促进微生物生长繁殖。生物净化成套装置采用经特别筛选过的生物滤料，并将筛选的微生物菌种固定在生物滤料上，生物滤料由耐腐蚀塑料格栅板承托，实现均匀布气供氧。在生物除臭设备内部，固定了多种生物菌种（脱硫菌、BTMB苯系化合物降解菌），以适应复杂的废气成分。经过恶臭气体处理后的废气达标排放。

4 存在的问题与探讨

神华鄂煤直接液化项目污水处理装置已经运行10 a时间，还存在一些问题和需要改进的地方。

（1）含盐系统蒸发器管束的快速清洗疏通方法还需要进一步研究探讨。

（2）高浓度污水系统生物曝气滤池内填料的运行使用寿命一般为5 a，需要寻找更长使用周期的填料来替代。

（3）由于煤直接液化催化剂废水携带煤粉较多，需要研究去除煤粉的设施。

（4）煤气化废水中所含煤粉和悬浮物较高，需要考虑设置去除废水悬浮物的设施。

（5）煤直接液化项目污水处理单元运行成本较高，需要继续研究探讨装置内节能降耗、节水减排等措施，以降低污水处理运行成本。

总之，通过近几年的技术攻关和技术改造，污水零排放工艺在煤直接液化项目污水处理装置中的应用实现了真正的污水零排放，污水回用率达到了99.6%以上，为煤化工项目污水处理零排放起到了示范作用。