齐志国,郭江鹏,柏雨岑
(1.北京市畜牧总站,北京 100101;2.中国农村技术开发中心,100045)
畜牧生产中环境和饲料的有毒有害物污染较为普遍,细菌、重金属、霉菌毒素等长期且潜在地危害动物及人类健康,如何采取有效措施消除或减弱上述危害显得十分重要。蒙脱石(MMT)又名微晶高岭石,因发现于法国蒙脱城而命名,是一种层状结构硅铝酸盐矿物质,一般由膨润土提纯获得。MMT被批准用于所有动物饲料,主要用于饲料霉菌毒素的吸附和仔猪腹泻的防治,在全价饲料中的推荐添加量为0.05%~0.3%[1]。MMT 较强的静电吸附和离子交换能力是其发挥吸附作用的主要原因,改性蒙脱石还具有抑菌作用[2]。本文对MMT 的改性研究及其在畜牧生产中的实践应用效果进行综述,以期对MMT 的相关研究及其在养殖中的应用提供参考。
1.1 MMT 结构 MMT 属于蒙皂石族二八面体亚族,是由2 层硅氧四面体片夹1 层铝氧八面体片构成的2∶1 型结构的硅酸盐粘土矿[3]。MMT 通常呈白色、红色、浅绿或浅蓝等色,硬度为2.0~2.5,相对密度为2.0~2.7。MMT中硅氧四面体片与铝氧八面体片以共用氧原子连接,硅氧四面体的全部顶氧原子则指向铝氧八面体,层高约1 nm,层间仅有松散的范德华力。MMT 化学式一般可用表示(x、y、n 为自然数,y ≤2)。其中,M 代表层间阳离子,通常是Ca2+、Na+、Mg2+等,也可以是其他阳离子或有机分子,R2+一般为Mg2+或Fe2+;R3+常为A13+或Fe3+,它们可以形成类质同象系列。
1.2 MMT 特点 MMT 的晶体构造使其具有良好的吸附性、阳离子交换性。当温度达到100~200℃时,MMT中的水分子会逐渐跑掉,失水后的MMT 还可以重新吸收水分子或其他极性分子,进而膨胀并超过原体积的数倍。MMT 不仅具有外表面积,还具有较大的内表面积,比表面积大、表面能高,因此具有较强的吸附能力[4]。MMT 的硅氧四面体中的硅和铝氧八面体中的铝易被价态较低的阳离子取代而产生大量负电荷,因此具有较强的静电吸附和离子交换能力。
2.1 有机改性 MMT 有机改性是将有机改性剂引入MMT 晶层的有机化过程,常见的有机改性剂为季铵盐和胺类化合物,如十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基吡啶(CPB)[5]。经过改性后,MMT 的层间距增大、孔隙增多,较天然MMT 有更大的比表面积,有利于提高对霉菌毒素、重金属等的吸附效果[6]。MMT 也由单一的亲水性变为兼具亲油性和亲水性[7]。适当的改性还会降低MMT 对氨基酸、维生素等营养物质的吸附率,提高营养物质的解吸率[8]。
2.2 无机改性 MMT 无机改性是指利用MMT 膨胀性、吸附性和层间阳离子的可交换性,将水和羟基聚合金属阳离子引入层间,再经加热脱羟基或脱氢后,在层间域位置形成柱状金属氧化物簇的柱状结构新物质[9-11]。在MMT 无机改性中,改性剂的选择非常重要,羟基铝[12]、羟基铁[13]等多核金属阳离子是最理想的改性剂。通过金属阳离子改性后的MMT 形成柱撑体,层间距增大,对抗菌素[13]、霉菌毒素[14-15]的吸附能力增强。研究表明,经无机改性的MMT 还具有抑菌功能[2,16-17]。
2.3 复合改性 MMT 的复合改性是指2 种或2 种以上的无机、有机改性分子或离子进入MMT 层间域环境,通过柱撑作用,形成复合柱撑MMT,表现出协同又具有各种特殊属性的改性方式[18]。有机改性MMT 在层间所形成的是柔性柱子,而无机改性形成的是刚性柱子。复合改性MMT 综合了2 种以上柱撑物的性质,比单一柱撑具有一定的优越性。目前,复合改性MMT 在工业废水中的应用较为广泛。Srinivasan[19]用氯化铝、氯化镧及十六烷基吡啶对MMT 进行复合改性,其对废水中的苯并芘和对氯苯酚去除能力显著增强,且优于活性炭。Luo[20]制备的无机-有机复合MMT 对皮革工业废水中的橙黄Ⅱ染料去除率高达97.57%。Ren 等[21]用聚羟基铝以及十六烷基三甲基铵对MMT 进行改性,改性MMT 对砷的吸附效率高达99%。
3.1 霉菌毒素吸附功能 MMT 对霉菌毒素具有吸附作用,它主要通过表面吸附力、静电作用以及分子间作用力吸附霉菌毒素结构中的羟基、氨基基团以及部分可极化基团。齐德生等[22]研究发现,MMT 对黄曲霉毒素B1(AFB1)具有较好的吸附脱毒效果,能够有效降低动物对AFB1的吸收、对抗AFB1对动物的毒性作用、减少动物急性中毒死亡率,改善动物的生产性能。此外,研究人员也发现,MMT 对伏马菌素、T-2 毒素具有较好的吸附作用[23-24]。MMT 对霉菌毒素的吸附效果还受其结构中主要元素的影响。如钠基MMT 对AFB1和T-2毒素的吸附率高于钙基MMT[25]。
3.2 抑菌功能 天然的MMT 并无抑菌、杀菌功能,仅有吸附作用,但交换上有抑菌作用的金属离子或基团即可具备相应的抑菌、杀菌功能。由于MMT 吸水膨胀后带负电的板块表面与带正电的边缘相连接形成具有“凝胶—溶胶—凝胶”触变特性的“车厢”式悬浮物,这种“车厢”结构能将细菌吸附,而随肠蠕动排出体外[26]。经过抗菌离子改性后的MMT,可吸附带负电的细菌,易导致细菌细胞膜通透性增加,胞内酶显著释放,抑制细菌呼吸代谢的TCA 途径,发挥抑菌和杀菌功能[11]。此外,马文秀[27]、李冬梅等[28]分别发现二硝托胺MMT 复合制剂和MMT-B.subtilis 复合物对球虫和肠道大肠杆菌、金黄色葡萄球菌产生了较好的抑制效果。
3.3 重金属吸附功能 饲料中重金属含量过高对畜禽生长、健康具有不利影响。MMT 利用其阳离子交换性、吸附性和水化膨胀的特性对饲粮中重金属具有一定的吸附作用,从而可以缓解其对动物的危害。水是畜禽重要的营养物质。有研究发现,MMT 可以有效吸附水中的重金属,防治水体重金属污染[29]。此外,在高铜饲粮中添加膨润土可缓解铜中毒发病率和中毒症状[30]。
3.4 对其他物质的吸附 MMT 不仅吸附有毒有害物质,也会吸附部分营养成分,对日粮营养产生不利影响,而MMT 通过改性后可以减少对营养物质的吸附。齐德生等[8]发现,MMT 及季铵盐改性的MMT 对赖氨酸和维生素B2均有一定吸附性,但改性MMT 对赖氨酸和维生素B2的吸附量较MMT 小,而解吸率较MMT 大。
4.1 MMT 在肉禽生产中的应用 MMT 具有降低霉菌毒素和重金属对肉禽危害、提高肉禽生产性能及产品品质、增强动物免疫机能及小肠消化吸收能力的作用。肉鸡对矿物元素的吸收利用较为敏感,MMT 可以减轻饲料中铅、氟、镉等元素对肉鸡的危害[31],但也存在锌、铁、磷、锰等元素利用沉积降低的现象[22,32],在实际生产中需要适宜补充相应的矿物元素。王芳[33]研究发现,天然MMT 与改性MMT 均能提高肉仔鸡的平均日增重及血浆总蛋白、白蛋白含量,显著降低胸腺指数,MMT能缓解AFB1引起的不良影响,改性MMT 作用效果更佳。Aghashahi 等[34]研究发现,1%硫酸化钠基膨润土能够降低鸡的死亡率,提高鸡腹腔积液中有益因子含量。马玉龙等[35-36]发现,添加纳米载铜MMT 能够维持肉鸡小肠黏膜良好的形态,提高小肠黏膜麦芽糖酶、氨基肽酶和碱性磷酸酶活性,降低肠道大肠杆菌和产气荚膜梭菌数,可以有效提高肉鸡的体增重和饲料利用效率。万晓莉[37]研究发现,日粮中添加0.1%的焙烧改性MMT 吸附剂能够有效减轻含有170 μg/kg AFB1的霉变玉米对肉鸭的毒性作用,改善干物质、天冬氨酸、甘氨酸和脯氨酸的表观代谢率和真代谢率,但不能完全消除毒性作用。卢玉发等[38]试验发现,日粮中添加载铜层状MMT 硅酸盐制剂可有效改善肉鸭的生长性能,这可能与MMT 吸附霉菌毒素和重金属有关。MMT 在肉禽养殖中的应用研究见表1。
4.2 MMT 在蛋鸡生产中的应用 MMT 在蛋鸡中的研究较少,饲料中添加适量MMT 可能会提高蛋鸡生产性能,改善蛋黄色泽,提高蛋壳质量,也有利于改善肠道功能。陈继发等[41]在75 周龄的罗曼蛋鸡日粮中添加0.9‰ MMT,发现日产蛋量显著提高,料蛋比有降低趋势,盲肠有益微生物丰度有增加趋势,血清和蛋中脂多糖含量减少,有改善肠道形态的功能。在38 周龄罗曼蛋鸡日粮中添加0.5‰的钙质MMT,发现产蛋率、日产蛋重显著提高,蛋壳厚度和蛋黄指数明显提高[42]。MMT还可以降低药物残留,降低人类摄入药物的风险。Liu等[43]研究发现,MMT 可以减少α-HCH 在蛋鸡和鸡蛋中的富集,降低人类摄入α-HCH 的风险。MMT 在蛋鸡养殖中的应用研究见表2。
4.3 MMT 在养猪生产中的应用 MMT 对猪的作用主要表现在降低仔猪腹泻,这可能与MMT 可以抑制肠道有害菌、维持仔猪肠绒毛形态和肠道屏障完整性有关。孟艳莉[45]证实了MMT 对断奶仔猪肠道具有保护作用,可以有效增加仔猪回肠绒毛表面积,提高十二指肠绒毛高度/隐窝深度,显著延长消化道食糜停留时间。马玉龙等[46]同样发现,纳米MMT 在提高断奶仔猪的十二指肠、空肠和回肠的绒毛高度和绒毛高度/隐窝深度方面具有显著作用。在防治腹泻方面,MMT 控制仔猪腹泻效果与氧化锌相当,可以明显降低饲料成本[47-49]。MMT 可以提高断奶仔猪平均日采食量和日增重,提高仔猪生产性能[50]。但添加过量MMT(通常在2.5%以上)也会降低饲料矿物元素的吸收,导致猪骨骼中钾、钠、镁、锌、铁、铜和锰含量极显著减少,降低生长性能[51]。此外,MMT 还可以减少霉菌毒素对猪的毒害作用,降低肝损伤,从而改善猪的生长性能[52-53],尤其是对AFB1脱毒效应最好[54]。MMT 对极性较差的呕吐毒素和玉米赤霉烯酮吸附效果不佳,但有机阳离子改性蒙脱石增加了矿物质表面的疏水性,可以显著提高对非极性毒素的吸收[55]。MMT 在仔猪中的应用研究见表3。
4.4 MMT 在养牛中的应用 适量添加MMT 可以降低饲料中霉菌毒素对奶牛的危害,提高产奶量,改善乳的各项指标,还可以改善瘤胃发酵和瘤胃微生物状况,促进营养物质消化吸收,改善养殖生产。王黎文等[60]研究发现,添加适宜剂量的MMT 对荷斯坦奶牛日均采食量、产奶量、4%标准乳产量、乳体细胞数、乳脂率具有积极影响,但添加剂量过高对各指标具有不利影响,其推荐MMT 在日粮(霉菌毒素含量在安全范围内)中的安全添加量不宜高于2.0%,推荐添加量为0.5%。董淑慧等[61]在奶牛日粮中添加不同浓度的MMT 也发现了类似趋势,即日粮中添加2.5%、5%的MMT 虽然降低了牛奶中黄曲霉毒素M1含量,但也降低了奶牛干物质采食量、产奶量、乳脂率、乳脂产量、4%乳脂校正乳等指标,而添加 0.5%和1%的MMT 则能显著提高乳蛋白率、乳脂率、乳脂产量和乳蛋白产量,且对蛋白质、中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维、有机物的表观消化率均没有影响。王聪等[62]研究发现,日粮添加2.5%以上的MMT 显著提高奶牛瘤胃氨氮浓度与瘤胃微生物蛋白含量,降低瘤胃乙酸摩尔比,提高异戊酸摩尔比。蔡秋等[63]研究发现,精饲料中添加2.5%的MMT 可显著提高肉牛日增重、饲料转化率,有效提高肾脏、肝脏、脾脏等组织中的镉、铅、锌含量,降低了脾脏中铜、铁含量,增加了肝脏和肌肉组织中铁含量,这可能与MMT 成分复杂、含有多种矿物元素以及对有毒有害物质的吸附作用有关。MMT 在奶牛中的应用研究见表4。
表1 MMT 在肉禽养殖中的应用
表2 MMT 在蛋鸡养殖中的应用
表3 MMT 在仔猪中的应用
表4 MMT 在奶牛中的应用
目前为止,研究发现MMT 具有维护肠道屏障、防治仔猪腹泻、改善动物健康状况、提高生产性能、改善产品品质、改善瘤胃机能等诸多作用。改性后的MMT还具有较好的抑菌功能,具有作为霉菌毒素吸附剂和新型抗菌剂的潜力。但对于MMT 的作用机理、改性优化、复配技术方面还需深入系统探究:①研究新的MMT 改性技术,精准提升MMT 的吸附和抑菌性能;②研究MMT 在不同动物中的适宜添加剂量,并对营养物质消化代谢的影响开展深入研究;③开展MMT 与酶制剂、微生物、有机微量元素等饲料添加剂的协同、复配作用和机制研究;④全方位开展MMT 对畜禽消化系统、免疫系统、肠道微生物多样性等方面的影响研究;⑤探究特殊水、空气、温度、应激环境条件下MMT 的作用和机制。