地下水位波动对燃油泄漏源区BTEX溶解影响的数值模拟

程亚平,陈余道,夏 源，孙立群,蒋亚萍

(桂林理工大学 a. 环境科学与工程学院;b.广西环境污染控制理论与技术重点实验室,广西 桂林 541006)

BTEX(苯、甲苯、乙苯及二甲苯)的可溶性、挥发性及迁移性使之容易穿过土壤包气带渗透并滞留于含水层中。由于其具有毒性,能够致畸、致癌,燃油泄漏引起的BTEX大量溶解致使地下水水质恶化是当前人类面临的严峻问题。

单环芳烃等有机污染物在含水层内存在自然衰减状态[1], 地下水位波动会明显提高该状态, 对地下水中的溶解氧、 氧化还原电位等指标及硝酸盐运移存在明显作用[2]。 季节变化引起的降雨量变化会影响污染源区产生重复性淋滤作用, 使轻非水相液体(LNAPL)进行垂向运动, 进而影响含水层内BTEX浓度[3-5], 此时源区水位波动虽然会使生物降解作用有所提高, 但其致使LNAPL迅速溶解于地下水的量远远大于降解所消耗的量, 因此BTEX溶解量会大幅增长[6-7]。 已有国外学者对水位波动引起的污染源区LNAPL污染趋势进行了研究, 通常是给定吸附条件或电子受体对某种有机污染物或总石油烃进行自然衰减模拟[8-9], 但对于利用数值模拟方法模拟研究水位波动对污染源区BTEX溶解量的影响却少有表述。

GMS和Visual MODFLOW是两种较为成熟的模拟软件,可以模拟地下水流场、矿坑涌水量和岩溶水污染[10-11]。本文通过模拟燃油泄漏实验,利用MODFLOW软件中RT3D模块的多组分相互反应的运移模型进行了具体模拟,并运用质量通量方法进行了相关计算,目的是得出在水位波动条件下泄漏源区BTEX的释放量模拟数据,为真实地下水中BTEX环境污染治理提供参考依据。

1 材料和方法

1.1 模型及实验介绍

实验所用含水层模型根据野外浅层砂质含水层概化设计: 模型总体为长方体砂槽，长5.8 m、 宽2.9 m、 高1.29 m, 设计如图1所示。 为对比分析研究, 砂槽中间砌墙(宽0.2 m)平均分隔形成2个砂槽, 分别以北槽、 南槽命名(图1a、 b)。

图1 砂槽实验设计Fig.1 Experimental design of the sand tank

北槽、 南槽各设置4个取样断面， 每个断面设5个取样孔, 分层取样， 取样孔设在距离砂槽底部0.15、 0.30、 0.45、 0.60、 0.75 m处; W1—W8为水位观测孔， W9与W11为砂槽出水口, W10与W12为砂槽进水口。 砂槽两侧各设置1处宽0.2 m的窄缝水槽。 含水层模型中底部填充0.9 m厚粒径为0.05～0.25 cm的细砂, 上部填充0.2 m厚的粘土层(图1c), 所用水源为漓江右岸一级阶地中的地下水。

为模拟燃油泄漏,在北槽投注3 L传统汽油(93#), 南槽投注等量乙醇汽油(乙醇体积占10%), 同时分别投注1 L KBr溶液作为示踪剂,投注位置设在距槽底部0.45 m处,投注方式为医用点滴式投注,汽油和乙醇汽油的投注平均流速为500 mL/h。

水样采集是用蠕动泵从取样点分层一次性采集,有机物乙醇和BTEX化合物采用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪(Agilent 6890N)检测,阴离子乙酸根、 硝酸根、 亚硝酸根、 硫酸根及溴离子采用离子色谱仪(Dionex ICS-1000)测定,水化学指标溶解氧、pH值、电导率和水温是通过水位监测孔采用德国WTW手持多参数测试仪现场检测。

1.2 含水层水位波动

砂槽内水位波动变化主要是通过控制砂槽进、出口蠕动泵抽注流量进行的：水位稳定期间,保证进口、出口流量不变;水位缓慢上升阶段,控制进水流量超过出水口流量;水位突增阶段,关闭出水口,一直进水;水位下降一般不进行流量控制,主要是由于砂槽含水层的蒸发、取样等作用引起。实验砂槽含水层水位波动情况见表1,其中列举了实验各观测时段内源区水位的上升、下降及稳定期,并求得了含水层模型内在各个时间段的平均水位(W1和W5平均值)。

2 数值模型建立

2.1 模型边界和参数设置

砂槽水流为潜水流三维流, 但在模拟期间, 考虑最具代表性的0.45 m层位(燃油投注位置)进行分析, 故模拟结果的分析为二维平面分析。 模型边界为第一类边界, 其中东西两侧为连续水头边界, 南北两侧及模型下层为隔水边界, 顶层设有蒸发边界, 并于东西水槽水头观测孔位置及污染物投注孔设置了边界。 水流模型的校正是通过参数反演,调整水力传导系数、给水度及贮水系数进行的。溶质模型是在污染源设注水孔,通过设置点源投注连续边界模拟污染物释放, 污染物投注流量为500 mL/h。 由于模型中具有电子受体, 电子受体各组分浓度值根据实测数据代入。 根据含水层模型结构， 砂槽数值模型自上而下概化为7层(Layer#1— Layer#7)，由于在距槽底0.45 m处设置有污染物投注孔，因此在0.43～0.47 m处单独设置一层(Layer#3)， 以尽量满足精确的投放要求， 各层距离槽底分别为： 1.3～1.1、 1.1～0.47、0.47～0.43、 0.43～0.3、 0.3～0.2、 0.2～0.1、 0.1～0 m。

表1 砂槽水位波动情况

Table 1 Water level fluctuation of the sand tank cm

在合理范围内调节BTEX的有效溶解度与水位波动引起的浓度变化观测数据进行拟合,反复调参,砂槽含水层模型中参数设置如表2所示。

2.2 模型模拟合理性分析

2.2.1 水流模型合理性分析 地下水流模型的率定和检验需要对比各观测孔的水位观测值与计算值, 将二者进行拟合比对, 确保模拟的地下水流场尽可能准确地反映地下水流系统。图2a显示了模型水位的时间序列,可以直观地反映出模型的校准情况,图2b可看出大部分数据点位于直线Y=X附近,标准均方根约为9.8%,低于常规限制的10%[19],皆表明观测值与计算值拟合较好,说明地下水流场的模拟精确度较高。

表2 校正后的模型参数设值

注: 弥散度为北槽值(南槽值)。

图2 地下水位观测-计算值拟合、分散图Fig.2 Scatter and fitting diagrams of ground water level monitoring-calculating value

2.2.2 溶质模型合理性分析 溶质运移模型程序的运行是在水流模型校准合理的基础上进行的。 其率定和检验与水流模型类似, 需要比对BTEX浓度观测值与计算值, 将两者在一定时间序列上进行比对分析, 反复调参以确定模型可以合理模拟溶质的物理、 化学及生物降解过程。 图3a中标准均方根为8%,小于常规限制的10%;从图3b可以看出观测点校准残差分布与正态分布曲线很相似,且大多数残差群分布在值为零的组附近,表明拟合情况较好,溶质运移模型能够较好地模拟含水层内BTEX的运移。

3 结果与讨论

3.1 源区BTEX浓度随水位波动变化

本次实验水位0.45 m处的中央线最能体现水位变动所带来的影响。砂槽污染源区距离底部0.45 m深度处BTEX溶解量模拟结果分别如图4和图5所示。

砂槽前期实验的3次水位波动都导致了BTEX浓度不同程度的增加。 水位波动会促进BTEX的溶解, 汽油污染物进入含水层后, 会随水流运移, 大部分污染物漂浮于地下水水体表面, 表面土体及岩体会对油体本身发生吸附作用, 加上自身挥发、 扩散弥散等作用, 使表面区域(smear zone)BTEX浓度大幅升高, 因此水位突然升高会使该处污染物溶于水体, 致使水体污染物浓度大幅升高; 当水位下降时, BTEX浓度也会因水体远离污染源区而降低。 在真实地下含水层中, 远离源区的地方, 水位上升污染物浓度会降低, 部分原因是稀释作用的结果。

图3 BTEX浓度观测-计算值分散、标准残差柱状图Fig.3 Monitoring-calculating value scatter diagram and standard residual histogram of BTEX concentration

图4 北槽源区BTEX浓度随水位波动图Fig.4 BTEX concentration changed along with the water level fluctuation at north trough source zone

图5 南槽源区BTEX浓度随水位波动图Fig.5 BTEX concentration changed along with the water level fluctuation at south trough source zone

砂槽北槽(传统汽油)模型内BTEX污染晕较宽, 表明BTEX横向运移显著, 且污染源区BTEX浓度较南槽低。北槽污染源区的BTEX浓度较南槽低主要有两方面原因: 一方面，乙醇是一种水溶性的有机物, 与汽油混合注入含水介质时, 会存在于水相和非水相(LNAPL)之间, 随着水动力弥散作用, 乙醇不断击破污染透镜体的毛细边缘, 使BTEX溶于水相中, 从而增加其水溶性[20], 因此乙醇可作为BTEX的助溶剂, 导致BTEX浓度增高;另一方面，在BTEX与乙醇之间, 微生物会优先选择后者进行降解, 乙醇能够作为电子供体与微生物发生生物降解, 并能优先利用环境中的电子受体, 阻碍BTEX生物降解, 导致BTEX生物降解的滞后[21], 故乙醇对于BTEX的生物降解具有抑制作用。

3.2 质量通量计算

质量通量是指某种溶质在单位时间内通过垂直于水流方向的某个断面的总质量,计算公式如下[22]

Fi=1 000ciAiVc;

(1)

Vc=S/T;

(2)

T=μ1=M1/M0;

(3)

(4)

(5)

其中:Fi表示i断面处BTEX的质量通量(mg/d);ci表示i断面处BTEX的平均浓度(mg/L);Ai表示i断面处的有效污染面积(m2);Vc表示BTEX在地下水中的的实际运移速度(m/d);S表示BTEX的迁移距离(m);T表示水力滞留时间(d);μn为n阶标准化时间矩;M1和M0则分别表示一阶和零阶时间矩;c(x,t)为x处的监测浓度;t为溶质浓度c对应的监测时间。

可通过原位断面法与时间矩方法对污染源区下游各个断面BTEX浓度实测值及模型模拟值综合进行质量通量计算,质量通量观测值是由浓度观测值(C2和C6孔0.45 m层位处285 d的实验观测数据)直接代入计算公式求得,模拟计算值是由Visual MODFLOW软件将模拟校正后的值代入公式计算所求得[23-24]。

由计算结果可知, 在下游断面中, 距离污染源越远, 计算结果规律性越不明显, 其主要原因是下游断面的BTEX浓度变化不是全部由于水位波动所带来的影响, 而是多种因素综合作用的结果。 具有代表性的靠近源区的2号、 6号断面(图1)质量通量观测值、 计算值结果如表3所示。 可知, 水位波动前后砂槽北槽和南槽质量通量值均差别明显, 水位上升期间,质量通量值越来越大,水位下降过程中则存在下降趋势。且砂槽南槽和北槽质量通量观测值与计算值相近,最大差值仅为10.7 mg/d(北槽106 d),也表明砂槽模拟精度较高。

3.3 源区BTEX溶解度模拟

水位波动对LNAPL引发的洗脱现象会明显加速单环芳烃污染物的溶解, 可使其中的污染物溶解量数倍数升提高[6]。 BTEX的有效溶解度一般为63 mg/L[12], 因此设定源区在未进行水位波动条件下的溶解浓度为63 mg/L, 再根据实验检测结果进行浓度校正后, 可得出相应投注孔的持续投注流量为0.003 6 m3/d, 输入相关参数并对模型参数进行反演校正, 最终可确定砂槽含水层模型在水位波动情况下投注源区的BTEX污染物的释放量, 即点源连续性浓度边界给值, 具体数据见表4。可知，砂槽投注源区BTEX浓度最大值为149.6 mg/L,是BTEX的有效溶解度的2.4倍,研究结果可为真实污染场地治理提供数据参考。

表3 质量通量计算结果

注： “-”为未检测。

表4 源区污染物浓度梯度设值

Table 4 Concentration gradient of contamination in source zone mg/L

4 结 论

利用Visual MODFLOW软件中RT3D模块可以合理地模拟BTEX在含水介质的运移分布情况, 对BTEX污染物的溶解量进行模拟计算。 地下水位抬升后会引起源区BTEX大量溶于地下水中, 导致源区BTEX浓度变高; 传统汽油投注一侧, 模型内BTEX横向运移显著, 污染源区BTEX浓度较乙醇汽油一侧低, 质量通量观测值与计算值相近, 最大差值为10.7 mg/L; 通过水位稳定条件下BTEX污染物有效溶解度计算, 可确定本实验模型点源污染物投注流量为0.003 6 m3/d, 代入此值进行模拟校正后, 可得出在水位波动条件下源区BTEX的释放量最大值为149.6mg/L, 为有效溶解度的2.4倍, 研究结果可为真实污染场地治理修复提供参考依据。