运用ICP-MS测定无公害农产品土壤样中的铅、镉含量

陈 峰

（华东冶金地质勘查局综合地质大队，安徽 马鞍山 243000）

在当今社会中，防止土壤受到重金属污染是重要的工作任务，保护土壤资源已经成为了迫切需要解决的问题。在近些年来，随着科学技术的不断研究，电感藕合等离子体质谱法检测技术得到了很大发展，这项技术己经发展的相对成熟，具有很高的精密度，应用的范围比较广，受影响因素较少，能够对多个元素进行同时测定，所以，在测定土壤的重金属方面，这项检测技术得到了广泛应用。在对样品进行消解时，传统的电热板消解法存在诸多的弊端，如对温度控制要求较高、耗时较长、以及无法保证所有的样品受热均匀等，所以，消解程度存在很大差异，得到的实验结果也不够准确。经过多年的发展，逐渐研究出了高压罐消解法，以及微波消解法。这两种方法可以实现样品的消解完全，具有较高的精密度，不过，在一次检测中，同时消解样品数量比较少，无法有效应用在大批量的样品分析中。对于赶酸电热板消解来说，ICP-MS法能够对土壤中的铅、镉等元素进行有效测定，在对土壤样品中重金属含量的检测中，取得了比较满意的效果[1]。

1 实验部分

（1）仪器与试剂。ThermoICP-MS X2电感耦合等离子体质谱仪；可控温赶酸电热板。配置的Pb溶液为50.0 μg/mL，Cd溶液浓度为0.50g/mL，由检测中心标准室提供，内标液为Rh(20ng/mL)。

所有的试剂都属于优级纯，水属于二次蒸馏水。

（2）准备样品。土壤样品称量为0.2500g，放置在30mL的聚四氟乙烯坩埚中，加入几滴水进行润湿，滴入硝酸和氢氟酸各10ml，高氯酸2mL，将坩埚放在电热板上，将温度控制在160℃，持续加热1h，关闭电源放置过夜后，将电热板温度调至260℃，再次加热直至高氯酸烟冒尽。将电热板温度调至160℃待温度稳定后，加入5 mL王水，用少量去离子水冲洗杯壁，稍微加热5-10 min，待溶液清澈后，取下冷却。将溶液移入25.0 mL聚乙烯比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，静置澄清。准确移取1.0mL清液至聚乙烯比色管中，用硝酸稀释到10.0mL为止，摇匀待用。跟随实验进行两份空白实验。

2 结果和讨论

（1）对比不同消解方法的特点。在表1中，通过项目的比较可以得知，微波消解法操作明显优于赶酸电热板消解法，也优于传统的电热板消解法，但受消解仪器限制，不适用于大批量样品中；赶酸电热板消解法在可操作方面稍微优于传统的电热板消解法，而在结果方面具有较强的重现性，无需人值守。因此，对于大批量样品，可优先应用消解赶酸电热板消解法。

表1 对比不同的消解方法

（2）温度控制程序。对于消解液，主要选用HNO3-HFHCLO4三酸体系。利用HNO3，可以溶解土壤中大多数的重金属，Pb、Cr常见于土壤晶格中；利用HF，能够除土壤中的硅；对于HCLO4，强氧化性能够将土壤晶格以及有机质破坏掉[2]。若电热板温度过低，消解耗时过长且样品可能无法消解完全；若温度过高，酸液将很快蒸发导致Cr挥发使检测结果偏低。通过三种酸的相关特性，以及大量的实验可知，消解温度程序主要包括：由低温加热至160℃保温1h，将电源关闭，过夜后，再次升温至260℃，当高氯酸的白烟冒尽后再将温度降至160℃，通过王水溶解残渣。

（3)选择消解体系酸的用量。对有机质的含量比较高的土壤标准物质GSS1展开消解实验，详情见表2。根据表2中的消解评价可以得知，主要有三个体系可以消解完全，在不同的地域中，由于土壤的有机质含量是不同的，而试剂用量、消解温度、消解时间均会影响消解程度，对比后在实验中应用的消解体系为HClO42mL ，HNO310mL ，HF 10mL。

表2 选择消解体系酸的用量

（4）方法精密度以及准确度实验。对验证方法的可行性进行验证时，主要选择了50个土壤样品进行试验，在每个批次中，在50个样品中，插入1个质控样，将国家标准物质USS15作为质控样，绘制质控图，根据图1可以得知：对于质控样来说，大部分的测定值落

在中心附近，以及上下警告线之内，仅极个别数据超出了上下警告线的范围，不在控制线之内。

说明该方法可以满足分析质量的要求，即检测结果符合USS15 的 标 准 值，Pb∶(38±2) mg/kg；Cd∶(0.21±0.02)mg/kg；Cr∶(87±4）mg/g。

图1

（5）方法对照。通过赶酸电热板消解法进行试验，测定土壤中的有机质含量结果见表3，根据表3的试验结果可知，赶酸电热板消解法和微波消解法的试验结果没有明显差异。这种试验方法具有较好的准确性和可靠性。

表3 赶酸电热板消解法与微波消解法测定结果对照

（6）质量控制。在对不同的地域土壤样品有机质进行检测时发现，有机质的含量具有很大差异性，如果样品的有机质含量较高，应反复加入消解液进行消解直至溶液清亮。

对大批量的样品进行检测时，以50个样品为一组，至少以1个国家标准物质为质控样，绘制相应质控图。若在该批次样品中，测定值均落在中心附近，未超过上下警告线，则分析正常，该批次测定结果也是具有可信度的。若测定值超出上下控制线，则分析失控，测定结果亦不具有可信度，应找到问题的根本原因，全面纠正后再重新进行测定。若测定值位于上下警告线以及上下控制线之间，该批次分析结果是可以接受的，但也表现了失控倾向，需要引起高度重视。若测定值位于中心附近及上下警告线之内，但大部分出现在了中心线的一侧，则存在系统误差，如果连续7次该情况，应该停止测试，查找原因，经过纠正之后，再进行测定[3]。

结语

综上所述，对土壤样品通过硝酸+氢氟酸+高氯酸三酸体系消解样品，ICP-MS测定，可以准确测定土壤中Pb、Cr的含量，精密度、准确度较高，可以满足土壤环境监测的相关要求。在实际操作中，赶酸电热板消解法，充分弥补了电热板消解法的不足之处，也弥补了高压罐消解法以及微波消解法受消解仪器限制无法满足大批量分析任务的不足，明显减少了消解时间。由此可见，这种方法可以广泛应用在大批量样品的消解及铅、镉等重金属元素含量检测中。该方法具有简便、快速、准确的特点，在很大程度上，提高了工作效率。