聚苯乙烯微球对疏水缔合聚合物溶液流变性能的影响*

林 凌，罗平亚，鲍 晋，何启平，赵昱坤，罗源皓，郭拥军，周明源，梁 彦

（1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学），四川 成都 610500；3.川庆钻探工程有限公司井下作业公司，四川 成都 610051；4.四川光亚聚合物化工有限公司，四川 成都 610500）

疏水缔合聚合物是分子链中同时包含亲水基团和疏水基团的两性聚合物［1-2］，常用作驱油剂［3-6］、涂料工业添加剂［7］、湍流减阻剂［8］等。疏水缔合聚合物溶于水后，疏水基团无法与水分子形成氢键而彼此靠近、缔合，进而带动分子链取向。聚合物浓度低于临界缔合浓度时，分子链内缔合占据主导，使得疏水缔合聚合物呈卷曲构象；聚合物浓度高于临界缔合浓度时，分子链间缔合占据优势，使得疏水缔合聚合物中疏水链段缠结、聚集从而形成贯穿溶液的三维网状结构［9］。由于缔合作用本质上属于分子间作用力，该三维网状结构稳定性较低，使得疏水缔合聚合物溶液表现出剪切稀释性；同时，该网状结构在外力作用下能吸收外界能量而调整构型、构象，当外力移除时在一定程度上能自发恢复原有构型、构象，使得疏水缔合聚合物溶液表现出黏弹性。

表面活性剂可显著改变疏水缔合聚合物的溶液性能。这是由于二者的分子结构相近，表面活性剂形成的胶束对疏水缔合聚合物的疏水微区结构产生扰动，进而影响聚合物缔合方式和三维网状结构的强度［10-11］。按照这一思路，向疏水缔合聚合物溶液中加入含有疏水基团的微球，也会使溶液流变性能发生变化。但截至目前，国内外关于具有疏水表面的微球对疏水缔合聚合物流变性能影响规律的相关研究极少，仅有少量关于微、纳米粒子对表面活性剂流变性能的研究［10］。为提升疏水缔合聚合物溶液性能以及拓宽疏水微球的应用领域，有必要研究二者的相互作用。

常见的具有疏水表面的微球种类较多，如聚苯乙烯微球、聚氧乙烯纳米粒子、经过表面疏水改性的纳米二氧化硅微球等［13-16］。考虑到微球制备的难易程度以及微球表面疏水程度，本文选用聚苯乙烯微球（PSM）与疏水缔合聚合物HAP作为研究对象，考察具有疏水表面的微球对疏水缔合聚合物溶液流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯乙烯（溶液，99.9%）、（NH4）2S2O8、NaCl、乙醇，均为分析纯，四川科龙化工试剂厂；疏水缔合聚合物HAP，相对分子质量300万，四川光亚聚合物化工有限公司。

Malvern Mastersizer 2000 激光粒度仪，英国Malvern公司；WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利公司；Bruker Ascend 400 MHz NMR 核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；Brookfield DV2T 旋转黏度计，美国Brookfield 公司；Anton Paar Physica MCR301 旋转流变仪，奥地利 Anton Paar 公司；FEI QUANTA450 环境扫描电子显微镜（ESEM），美国FEI公司。

1.2 实验方法

（1）聚苯乙烯微球的制备

向250 mL 三口烧瓶中放入搅拌子、温度计，置于30℃恒温水浴锅中不断搅拌。称取10.00 g 苯乙烯单体，用去离子水溶解后加入三口烧瓶，再分别移取20 mL去离子水、80 mL乙醇加入三口烧瓶，搅拌下通氮气20 min除氧。称取0.2 g（NH4）2S2O8，用去离子水配制成质量分数为10%的水溶液，当除氧结束后滴入三口烧瓶。随后将温度升至70℃，反应16 h 后停止，将溶液转移至烧杯中，用乙醇多次抽提。抽提样品经剪碎、过滤后在真空烘箱中于60℃下干燥24 h，然后研碎成白色粉末备用。

（2）聚苯乙烯微球与HAP结构表征

用激光粒度仪测定聚苯乙烯微球PSM 的粒径分布，溶剂为去离子水，测试前超声5 min。分别用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪对HAP样品的结构进行表征，溶剂为D2O。

（3）聚苯乙烯微球对HAP溶液性能的影响

①用去离子水将HAP配制成不同浓度的溶液，在30℃、剪切速率为7.34 s-1的条件下用旋转黏度计测定溶液的表观黏度，转子为LV1、LV2-C、LV3-C。②将HAP 配制成0.25%（高于临界缔合浓度）的水溶液，随后加入PSM（0、0.01%、0.015%、0.03%、0.06%），搅拌均匀后得到一系列HAP/PSM溶液，溶液编号依次为HAP、HAP/PSM-1、HAP/PSM-2、HAP/PSM-3、HAP/PSM-4。将PSM 溶液（溶剂为V（水）∶V（乙醇）=1∶4 的混合溶液）、HAP 水溶液、PSM/HAP 水溶液经液氮速冻后，通过升华除去溶剂，随后喷金，再用ESEM观察其微观结构。③使用CC27 同轴圆筒转子，在温度为60℃和剪切速率为0.01数100 s-1的条件下，用旋转流变仪测定加入不同量 PSM 的 HAP 溶液的黏度，考察 PSM 对 HAP 溶液剪切稀释性的影响；使用CP50椎板转子，在温度为60℃和剪切速率为0.1数10 s-1的条件下，用流变仪测定加入不同量PSM 的HAP 溶液的弹性模量G'和损耗模量G''，考察PSM 对HAP 溶液黏弹性的影响。

2 结果与讨论

2.1 聚合物微球与聚合物HAP的结构

由PSM 的粒径分布和微观形貌（图1）可见，采用水溶液自由基聚合法制备的PSM 平均粒径约1 μm，粒径分布较窄；PSM外观呈球状，除少数颗粒彼此嵌入，大部分颗粒形状完整。总体来看，PSM 在水/乙醇体系中的分散性较好。

图1 PSM的粒度分布（a）及微观形貌（b）

HAP 的红外光谱图（图2）中，2921 cm-1与2854 cm-1处分别对应亚甲基、次甲基的C—H 伸缩振动，表明HAP 分子链连接了一定数量的疏水基团；1669 cm-1是酰胺基团中羰基的伸缩振动吸收峰；1567 cm-1对应羧酸盐的反对称伸缩振动吸收峰；1448 cm-1处为二甲基二烯丙基氯化铵五元环中—N+连接的双甲基的伸缩振动吸收峰；1567 cm-1和1448 cm-1的吸收峰表明HAP含有大量的亲水基团［17］。

图2 HAP的红外光谱图

2.2 聚合物性能测试

2.2.1 HAP临界缔合浓度

不同浓度HAP 溶液的表观黏度见图3。HAP溶液黏度与聚合物浓度正相关，且存在临界缔合浓度［18］。当 HAP 加量低于 2 g/L 时，聚合物在溶液中的作用方式以分子链内缔合为主；当HAP加量高于2 g/L 时，溶液黏度增幅急剧增大，分子链间缔合占据主导地位。HAP的临界缔合浓度为2 g/L。

图3 HAP加量对溶液黏度的影响

2.2.2 PSM对HAP溶液微观结构的影响

PSM 溶液、0.25%HAP（高于临界缔合浓度）水溶液和质量比不同的HAP/PSM溶液的微观形貌如图4所示。由PSM 在醇水溶液中的微观结构（图4（a），放大倍数104）可见，球状PSM 散布在基底（导电胶）上方，微球表面疏水基团与水分子相互排斥，使得微球倾向于聚集成团。由HAP 在水溶液中的微观结构（图4（b），放大倍数103）可见，烷烃链段的疏水作用驱使HAP分子链缠绕成链束，小直径链束缠绕形成大直径链束，链束间发生缠结，呈现出多层网络结构并布满溶液。图4（c）数（f）分别为HAP水溶液与不同含量的PSM 混合后的微观结构。PSM 浓度较低时，PSM 颗粒独立分散在HAP 网络结构中；随着PSM 浓度增大，以聚集成团状态存在的PSM颗粒的占比迅速上升。大部分PSM 颗粒黏附在直径较大的HAP链束表面或网络结点处，少部分颗粒位于直径较小的链束上方。这是由于较粗的HAP链束由较多的分子链缠绕而成，含有的疏水基团数量较多，与PSM 颗粒之间的接触面积较大、疏水作用较强；HAP网络结点的形成与链间缔合密切相关，结点处HAP 疏水基团分布较集中，与PSM颗粒表面的疏水基团之间的作用较强。嵌入HAP链束的PSM 颗粒占比较小，这与溶液配制过程有关。当HAP在水溶液中形成网络结构后，再加入的PSM 颗粒无法参与链间缠结、链束形成，故仅有少量颗粒嵌入链束。

2.2.3 PSM对HAP溶液剪切稀释行为的影响

PSM 对HAP 溶液耐剪切性的影响如图5所示。加入PSM在一定程度上提高了HAP 溶液的表观黏度；但当PSM加量超过0.2%时，HAP溶液表观黏度的变化较小。HAP、HAP/PSM溶液表现出较强的剪切稀释行为，且偏离牛顿模型的程度随剪切速率的增大而上升。当剪切速率为1数100 s-1时，HAP、HAP/PSM 溶液的流变曲线重合性较好，具备假塑性流体的特点，可用幂律方程μ=Kγn-1描述［19-20］。根据拟合结果，5 种溶液的稠度系数K约为754、流性指数n约为0.37，与牛顿流体的偏离程度较大。

HAP在水溶液中通过疏水基团相互作用，形成布满溶液的网状结构。PSM 的加入在一定程度上增大了HAP疏水链段的缠结强度。由图4可知，部分粗链束和结点的强度因PSM存在而加强，因而抗剪切能力提高。剪切速率较低（<1 s-1）时，HAP/PSM网状结构的拆散程度较低，但拆散速度大于恢复速度，宏观表现为结构黏度快速减小，故表观黏度下降较快；在此过程中，PSM 起到了物理交联作用，与HAP 烷烃链段的疏水作用之间产生协同效应，对聚合物网状结构提供一定的修复能力。剪切速率较高（>10 s-1）时，HAP/PSM网状结构的拆散程度较高，PSM、HAP 疏水基团之间的范德华力极不稳定，对应的结构黏度不断减小，而链束本身所对应的非结构黏度变化很小，表观黏度的降低基本源自结构黏度的减小。

图4 PSM溶液、HAP水溶液和HAP/PSM溶液的微观结构

图5 HAP/PSM溶液的剪切稀释行为

2.2.4 PSM对HAP溶液黏弹性的影响

PSM 对HAP 溶液黏弹性的影响如图6所示。剪切速率由0.01 s-1增至10 s-1时，各溶液的模量表现出相同的变化规律：损耗模量G''不断增大，弹性模量G'先增加后降低。当剪切速率较低（<1 s-1）时，G'高于G''。这是由于聚合物与聚苯乙烯微球形成的网状结构尚未被外源剪切完全破坏，溶液整体对外表现出弹性。当剪切速率高于某个临界值（G'曲线和G''曲线的交点）时，网状结构的恢复速度不及破坏速度，使得溶液性质以黏性为主。

加入PSM 使得HAP 模量交点右移，表明PSM参与了聚合物网状结构的“破坏-恢复-破坏”动态过程，对修复HAP网状结构有所贡献［21-22］。PSM浓度与HAP 模量密切相关。当PSM 浓度偏低或偏高时，HAP溶液的G'和G''均有所降低。当PSM加量为0.015%时，HAP 溶液两种模量均有提升。结合图4可见，PSM 浓度适中时，在HAP 网状结构表面的分散性最佳，故该条件下PSM 在HAP 网状结构动态平衡过程中的物理交联效果最好。

图6 HAP/PSM溶液的黏弹性

3 结论

疏水缔合聚合物HAP的临界缔合浓度为2 g/L；高于该浓度时，聚合物在水溶液中形成网状结构的主要方式为链间缔合。将通过水溶液自由基聚合法制得的单分散聚苯乙烯微球PSM加入HAP 溶液中，PSM 主要分布在直径较大的HAP 链束表面；颗粒团聚程度随PSM 加量提高而迅速上升。PSM 可提高HAP溶液的表观黏度，并改善其黏弹性。PSM的最佳加量为0.15 g/L。当HAP 网状结构处于“破坏-恢复”的动态平衡时，PSM可作为物理交联点与HAP疏水基团作用，对网状结构的恢复有利。