水溶性聚轮烷交联剂的制备及其在水凝胶颗粒型调驱剂中的潜在应用*

张 鹏，杨子腾，王文哲，陈世兰，周成裕，贾振福

（重庆科技学院化学化工学院，重庆市油气田化学工程技术研究中心，重庆 401331）

凝胶颗粒调驱技术是近几年发展比较迅速的深部调驱技术之一［1-3］，体膨颗粒型堵剂作为应用最广泛的调驱剂之一，受到越来越多学者的深入研究［4-7］。水驱或聚合物驱后，向地层注入凝胶颗粒型调驱剂，溶胀后的凝胶颗粒发生弹性形变，能够在地层中运移、封堵、突破，具有“变形虫”的特点，可进入油藏深部［8］。然而，凝胶颗粒多使用传统化学交联剂进行交联，化学交联点是固定的，在外力作用下凝胶颗粒聚合物链段受力不均匀，会使网络结构遭到破坏［9-10］，导致所制备的体膨颗粒的脆性大［11］，形变能力有待提高。Ito 等［12］曾成功制备了滑动环凝胶（slide-ring gel），也称为聚轮烷凝胶，此类凝胶网络是由双环结构分子将聚合物链环套联锁而成［13-14］，受外力作用时，作为交联点的双环结构可沿聚合物链像“滑轮”一样滑动，“滑轮”效应使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络［10］。

本课题组曾撰文讨论Ito 等制备聚轮烷凝胶的过程，受其启发，制备了一种聚轮烷交联剂进而制备了体膨颗粒［15］。但是，所制备的交联剂在水中的溶解度（0.6713 g，20℃）有限，属于微溶物质，限制了其在水溶液中实施水溶性单体制备水凝胶的应用。因此，本文设计改性α-环糊精时引入极性较大的羧基以提高其水溶性，再与两端改性的聚乙二醇形成准聚轮烷，进而封端形成水溶性更好的聚轮烷交联剂，将合成的交联剂与丙烯酰胺共聚制备出具有“滑轮”效应的凝胶颗粒，并测定其形变能力。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

α-环糊精（α-CD），纯度98%，分析纯，山东西亚化学股份有限公司；聚乙二醇（PEG，相对分子质量20000，分析纯，山东西亚化学股份有限公司；次氯酸钠（NaClO），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；衣康酸，纯度99%，上海源叶生物科技有限公司；丙烯酰胺，分析纯，成都市科隆化学品股份有限公司；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，成都市科隆化学品股份有限公司；四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；1-金刚烷胺，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；N，N-二甲基酰胺（DMF），分析纯，成都市科隆化学品股份有限公司；N，N-二异丙基乙胺（EDIPA），纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；卡特缩合剂（BOP 试剂），纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，上海强顺化学试剂有限公司；2，2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐（V50），纯度97%，上海麦克林生化科技有限公司。

600 DD2型核磁共振仪（NMR），Agilent Technologies公司；Nicolet iS10 型傅里叶红外光谱仪（FTIR），Thermo Fisher Scientific公司 ；XRD-7000X型X射线衍射（XRD）仪，岛津国际贸易有限公司；NK-300 型NK 系列推拉力计，乐清市艾德堡仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）水溶性聚轮烷交联剂的制备

第一步，在烧杯中加入250 mL 无水乙醇，再加入 1.9909 gα-CD 和 0.1348 g 衣康酸，搅拌 30 min，完全溶解后放入100℃的干燥箱中，130 min后将烧杯取出，加热至沸，持续沸腾30 min，得到少许呈黏稠状的黄色液体。将烧杯放入干燥箱中将液体蒸干，倒入50 mL 的无水乙醇，使用 0.45 μm 的微孔滤膜进行抽滤，再用少量无水乙醇洗涤，将抽滤后的固体放入100℃的干燥箱内干燥9 h，得到浅黄色粉末状固体。α-CD改性反应如图1所示：

图1 α-环糊精的改性过程

第二步，在蒸馏水中加入0.1002 g 的TEMPO、0.1013 g的NaBr，充分搅拌至两种物质完全溶解，然后加入10.0468 g的PEG和10 mL的NaClO，室温下反应15 min，再加入10 mL的乙醇停止氧化，用HCl调节至pH<2，并用CH2Cl2萃取三次，取下层清液合并后溶解于125 mL的热乙醇中，放入冰箱过夜后取出，40℃真空干燥20 h，得到HOOC-PEG-COOH。反应过程如图2所示。

图2 PEG的氧化过程

第三步，将改性α-CD 贯穿于HOOC-PEGCOOH，并封端。取0.6002 g 的改性α-CD 和 0.1503 g 的氧化PEG 溶于10 mL 的蒸馏水中，将溶解的混合液放入冰箱中过夜，得到0.6931 g 的白色络合物。将络合物与0.0166 g的1-金刚烷胺、0.0482 g的卡特缩合剂（BOP 试剂）、0.02 mL 的N，N-二异丙基乙胺（EDIPA）溶解在10 mL的DMF中，得到白色浆液。将混合浆液在0数10℃下过夜，随后用甲醇抽滤洗涤两次，真空干燥得到0.1415 g 的白色聚轮烷交联剂，反应过程如图3所示。

（2）凝胶颗粒的制备

在两个烧杯中分别加入70 g 的蒸馏水和14 g的丙烯酰胺，再各加入占单体质量0.2%的引发剂V50，分别加入0.5%（按单体质量计）的传统交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或聚轮烷交联剂，70℃下反应4 h，将得到的产物在70℃下真空干燥16 h，粉碎得到凝胶颗粒。

（3）结构表征

使用600 DD2 型核磁共振仪对衣康酸、α-环糊精、改性α-环糊精、聚乙二醇、氧化聚乙二醇、聚轮烷交联剂进行核磁共振表征，利用重水作为聚轮烷交联剂的溶剂，其他物质的溶剂使用氘代DMSO。使用Nicolet iS10 型傅里叶红外光谱仪对聚轮烷交联剂进行红外光谱表征，制样方法为溴化钾压片法。使用XRD-7000X 型X 射线衍射仪对聚轮烷交联剂进行X射线衍射表征。

（4）凝胶颗粒的性能测试

吸水倍率的测定方法参照参考文献［15］，测试温度为20℃。使用小刀切取大小相同的长、宽、高分别为2.1、1.5、0.6 cm 的两种凝胶颗粒，分别放入装有500 mL蒸馏水烧杯中，吸水10 h。将膨胀后的凝胶颗粒中心对准NK 系列推拉力计的中心轴处，调零，逆时针旋转拉力计上方旋钮使中心轴向下挤压，凝胶受力，分别记录传统交联剂合成的凝胶颗粒和聚轮烷交联剂合成的凝胶颗粒受力示数及形变情况。

图3 水溶性聚轮烷交联剂的制备过程

2 结果与讨论

2.1 水溶性聚轮烷交联剂制备过程中各步产物的表征

衣康酸（A）、α-环糊精（B）、改性α-环糊精（C）的核磁共振谱图如图4所示。衣康酸的谱图中，在3.15 ppm 处为衣康酸中亚甲基氢原子的化学位移，在5.63 ppm 和6.11 ppm 处分别为衣康酸双键碳原子相连的两个氢原子的化学位移。与α-环糊精的谱图（B）相比，改性α-环糊精的谱图（C）在3.15、5.63和6.11 ppm处也出现了氢原子的化学位移峰，表明改性α-环糊精结构中存在衣康酸的化学结构，即改性成功。

聚乙二醇（A）、氧化聚乙二醇（B）的核磁共振谱图如图5所示。聚乙二醇的谱图中，在2.51 ppm 处为聚乙二醇中醇羟基氢原子的化学位移，3.41数3.56 ppm 处为聚乙二醇中亚甲基氢原子的化学位移。与聚乙二醇的谱图（A）相比，氧化聚乙二醇的谱图中，在3.98 ppm 处新出现了氢原子峰，为氧化后与羧酸基团直接相连的亚甲基氢原子的化学位移，而在2.51 ppm 处的峰消失了，表明氧化聚乙二醇中不存在醇羟基氢原子，即聚乙二醇的端羟基全部氧化为羧酸。

图4 衣康酸（A）、α-环糊精（B）、改性α-环糊精（C）的核磁共振氢谱图（氘代DMSO做溶剂）

图5 聚乙二醇（A）、氧化聚乙二醇（B）的核磁共振氢谱图（氘代DMSO做溶剂）

水溶性聚轮烷交联剂的红外光谱图如图6所示。在3400 cm-1处的宽吸收峰可能是胺基N—H键或者酸羟基O—H 键的伸缩振动峰；2931cm-1处可能是与双键碳相连的C—H键的振动吸收峰，1638 cm-1位置处可能为C=C双键的伸缩振动峰；1148 cm-1处可能为C—O—C键的不对称伸缩振动峰，由此可见交联剂中主要的特征基团在红外谱图中均存在吸收峰。水溶性聚轮烷交联剂的核磁共振氢谱如图7所示（重水做溶剂），3.81数 3.89 ppm、3.66数 3.80 ppm和3.41数3.52 ppm处均为环糊精分子上来自不同位置的氢原子化学位移，而3.54数3.61 ppm 处应为聚乙二醇结构中亚甲基氢原子的化学位移，该交联剂中既存在环糊精结构又存在聚乙二醇结构。需要说明的是图7中环糊精分子中氢原子化学位移和聚乙二醇结构中亚甲基氢原子的化学位移与图4、图5相比会有一些偏移，因为使用了不同的溶剂。水溶性聚轮烷交联剂的广角X 射线衍射谱图如图8所示。在20°左右出现了明显的衍射信号，表明改性环糊精和改性聚乙二醇形成了包合物，晶体堆砌类型为隧道状结构。

图6 水溶性聚轮烷交联剂的红外光谱

图7 水溶性聚轮烷交联剂的核磁共振H谱图（重水做溶剂）

图8 水溶性聚轮烷交联剂的广角X射线衍射谱图

2.2 凝胶颗粒的溶胀及形变性能

吸水倍率与吸水时间的变化关系见图9，常温吸水78 h后，两种凝胶颗粒仍未达到溶胀平衡。在相同的吸水时间条件下，传统交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺制备凝胶颗粒的吸水倍率略高于聚轮烷交联剂制备凝胶颗粒的。通过对两种凝胶颗粒施加压力后发现，传统交联剂制备的凝胶颗粒受到174.2 N的力时发生破碎；而聚轮烷交联剂合成的凝胶颗粒受力为286.4 N时仍未破碎，外力撤去后，凝胶能够恢复至原始状态，表明聚轮烷交联剂制备的凝胶颗粒具有更优异的形变能力。

图9 两种凝胶颗粒的吸水倍率随时间的变化

3 结论

通过三步反应制备结构明晰的水溶性聚轮烷交联剂，使用该交联剂制备凝胶颗粒，该过程为将“滑轮”交联点引入水溶性凝胶网络中提供了借鉴思路。尽管聚轮烷交联剂制备凝胶颗粒的吸水倍率略逊于传统交联剂制备凝胶颗粒的，但是前者比后者具有更优异的形变能力，因此制备的水溶性聚轮烷交联剂在水凝胶颗粒型调驱剂中具有潜在的应用价值。同时，本文虽然成功制备出水溶性聚轮烷交联剂，但是制备过程比较繁琐，需要三步反应，而且α-环糊精的价格相对较高，这些因素可能会限制这种交联剂在颗粒型调驱剂中的应用。后面的研究方向应进一步减少制备聚轮烷交联剂的步骤，并且探索使用价格相对低廉的β-环糊精来代替α-环糊精的方案以节约成本。