三相纳米泡沫起泡性能影响因素与封堵调剖效果*

郐婧文，曹伟佳，卢祥国，徐国瑞，李 翔，张云宝，3，葛 嵩

（1.提高油气采收率教育部重点实验室（东北石油大学），黑龙江 大庆 163318；2.中海油田服务股份有限公司天津分公司，天津 塘沽 300452；3.中海石油（中国）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300452）

0 前言

渤海SZ36-1油田具有储层厚度大、非均质性严重、岩石胶结强度低、平均渗透率高和单井注采强度高等特点［1-2］。在长期注水开发过程中，不仅极易发生突进，而且注入水对岩石结构冲刷和破坏作用还会进一步加剧储层非均质性，引起高渗层大孔道进一步发育，在注采井间形成低效和无效循环，严重影响水驱开发效果，也给后续化学驱开发带来极大风险［3-5］。因此，采取适宜的调剖堵水措施封堵高渗层或大孔道对于化学驱技术成功应用起到十分关键的作用［6］。

近年来，泡沫调剖堵水技术迅速发展，已经逐步成为海上厚油层提高采收率技术的配套技术。目前，矿场现有稳泡剂如部分水解聚丙烯酰胺和多肽等聚合物虽然能大幅增强泡沫稳定性，但起泡体积较小，耐温耐盐性较差［7］；也有学者将水溶性无机盐作为稳泡剂，但无机盐极易造成设备和管线电化学腐蚀；王腾飞等［8］将Al（OH）3作为稳泡剂，但稳泡效果和封堵能力不是十分理想。SiO2纳米颗粒拥有特殊的理化性质，可大幅提高泡沫综合指数，改善稳泡效果，应用前景广阔［9-11］。

针对渤海SZ36-1油田大孔道封堵技术需求，本文筛选出可大幅增强泡沫稳定性的SiO2纳米颗粒并分析其稳泡机理，研究了起泡剂表面活性剂PO-FASD 和SiO2纳米颗粒加量、气体类型、环境压力对三相纳米泡沫体系起泡性能的影响，考察了三相纳米泡沫体系的封堵性和调剖性，为目标油藏三相纳米泡沫调剖试验的技术决策提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

起泡剂为阴离子型表面活性剂PO-FASD，有效含量为35%，中海油田服务有限公司；稳泡剂为SiO2纳米颗粒，1数5号的名称分别为AEROSIL R202、AEROSIL R974、AEROSIL 200、AEROSIL R812、AEROSIL 380，对应的比表面积（单位m2/g）分别为80数 120、150数 190、175数 225、230数 290、350数410，有效含量100%，赢创特种化学（上海）有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（简称大庆“高分”聚合物），相对分子质量1900×104，有效含量90%，中国石油大庆炼化公司；渤海SZ36-1 油田模拟油，从油田现场采出的脱气原油与白油混合配制而成，模拟油65℃下的黏度为15 mPa·s；渤海SZ36-1油田模拟注入水，矿化度9374.1 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：Na++K+3093.2、Mg2+158.7、Ca2+276.2、Cl-5436.3、SO42-14.2、HCO3-311.5；石英砂环氧树脂胶结人造均质岩心［12-13］，尺寸为高×宽×长=4.5×4.5×30（cm）；氮气（99.99%）、二氧化碳（99.95%），大庆腾运气体有限公司。

Hitachi S-3400 扫描电镜，日立高新技术公司；马尔文Zetasizer Nano ZS 电位仪，杭州纽蓝科技有限公司；TX-500C 界面张力仪，北京中仪科信科技有限公司；Waring-Blender型高速搅拌器，上海书俊仪器设备有限公司；HJ-6 型多头磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；HW-ⅢA型恒温箱，上海印溪仪器仪表有限公司；Kruss DFA100动态泡沫分析仪，广州贝拓科学技术有限公司。岩心驱替实验设备主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等。除平流泵和手摇泵外，其他部分置于65℃恒温箱内。

1.2 实验方法

1.2.1 稳泡剂纳米颗粒基本性能表征

（1）用扫描电镜观测纳米颗粒的微观形态；（2）在常温25℃下，用电位仪测定纳米颗粒的粒径；（3）用模拟注入水配制0.5%PO-FASD 溶液（空白样），分别加入0.3%1数5号SiO2纳米颗粒得到体系1数体系5，在65℃下用界面张力仪测定6 种样品对原油与水间界面张力的影响。

1.2.2 泡沫体系性能评价

（1）“Waring-Blender”法。①配制一定浓度的表面活性剂溶液或表面活性剂和纳米颗粒的混合溶液，放入恒温箱中恒温1 h以上；②从恒温箱中取出样品，倒入Waring-Blender 搅拌器样品杯，在3000 r/min转速下高速搅拌3 min，并用秒表计时；③将样品杯中的泡沫倒入量筒中，读取并记录此时的泡沫体积，并迅速将量筒放置于恒温箱内；④将泡沫中液体析出至一半所需时间确定为析液半衰期；⑤初始泡沫体积与泡沫半衰期的乘积记为泡沫综合指数［14］。将每个浓度的样品重复实验3 次，取平均值。在研究气体类型的影响时，采用细导管将氮气或二氧化碳气体从气瓶内直接导入Waring-Blender搅拌器样品杯中，持续通气1 min（赶尽搅拌杯中的空气）后，再按上述步骤进行实验。

（2）环境压力对泡沫性能的影响。①连接实验装置，检查设备的气密性；②用模拟注入水配制含0.5% PO-FASD 和0.3% 5号纳米颗粒的溶液（体系5），装入动态泡沫分析仪的玻璃筒中；③打开恒温水浴，让水在玻璃桶的夹套环空内循环，使环空温度达到指定温度，并预热15 min；④以100 mL/min的速率通气形成泡沫，通气结束后记录起泡体积。由于高压装置视窗受到一定限制，不方便记录液体析出量，因此记录泡沫体积降低到初始体积一半时所需时间（即泡沫半衰期）作为评价泡沫稳定性的参数。

1.2.3 三相纳米泡沫体系动态封堵效果评价

将岩心（Kg=3000×10-3μm2）抽真空饱和模拟注入水，水测渗透率；将岩心出口端回压调节阀回压设定为2 MPa，以气液交替注入方式注入0.1 PV 三相纳米泡沫体系（0.5%PO-FASD+0.3%5号纳米颗粒，氮气与液体的体积比为2∶1）；后续水驱至压力稳定，记录实验过程中注入压力和出液量，计算封堵率。

1.2.4 三相纳米泡沫体系提高采收率效果评价

将并联非均质岩心（高渗透层Kg=5000×10-3μm2，低渗透层Kg=500×10-3μm2）抽真空饱和水、饱和模拟油，计算含油饱和度；水驱至98%，将岩心出口端回压调节阀压力设定为2 MPa；注入0.15 PV三相纳米泡沫体系（0.5% PO-FASD+0.3% 5号纳米颗粒，氮气与液体的体积比为2∶1），注入顶替段塞0.05 PV（0.15%“高分”聚合物溶液），水驱至含水98%；记录实验过程中注入压力和采液量，计算含水率、采收率和分流率。

2 结果与讨论

2.1 泡沫基本性能及其影响因素

2.1.1 起泡剂（PO-FASD）浓度的影响

用模拟注入水配制0.05%数1.0%PO-FASD 溶液，起泡剂浓度对泡沫性能的影响见表1。随PO-FASD浓度增加，起泡体积先大幅增加后增幅变小，泡沫综合指数持续升高。当PO-FASD加量达到0.5%后，起泡体积不再大幅上升，而泡沫半衰期和析液半衰期则持续增加。溶液中表面活性剂浓度存在一个临界点，在达到临界点之前，表面活性剂浓度增加会使得起泡体积迅速上升，主要体现其起泡能力，但形成泡沫稳定性稍差。当表面活性剂浓度达到临界点后，继续提高表面活性剂浓度对起泡体积影响较小，而析液半衰期和泡沫半衰期则不断增加。这是由于表面活性剂分子主要富集在溶液的表面，形成致密液膜，使泡沫表面强度增大，液膜不易破裂，从而提升了泡沫稳定性［15］。

表1 起泡剂浓度对泡沫性能的影响

泡沫性能包括起泡能力和泡沫稳定性，其中，稳定性是泡沫研究的核心问题。如果使用单一表面活性剂溶液，虽然其起泡能力较好但半衰期较短，通常不能满足现场实际应用需要。为了提高泡沫稳定性，延长泡沫寿命，可向起泡剂溶液中加入稳泡剂。由于PO-FASD加量达到0.5%后泡沫综合指数不再大幅增加，综合考虑其起泡性能和经济成本等因素，PO-FASD适宜的加量为0.5%。

2.1.2 稳泡剂纳米颗粒基本性能

（1）微观形态

由SiO2纳米颗粒的扫描电镜照片（图1）可见，纳米颗粒外观呈不规则状，其中5号纳米颗粒的聚集性明显优于其他4种纳米颗粒。纳米颗粒的稳泡机理为：①SiO2纳米颗粒通过在泡沫体系中的气液界面吸附与聚集形成致密保护壳，增加液膜厚度，从而减缓气液分离排液过程；②SiO2纳米颗粒还可聚集于气泡与气泡之间，减缓液膜变薄速度；③SiO2纳米颗粒在“固、液、气”三相泡沫体系中聚集成骨架，骨架在外部泡沫破裂时仍然存在，可以对内部泡沫起到保护作用，延缓内部泡沫破灭速度［16］。因此，聚集性良好的纳米颗粒在稳泡性能上具有很大优势。

（2）粒径

1数5号 SiO2纳米颗粒粒径分别为 57.5、36.5、33.8、23.2、16.8 nm。其中，1号纳米颗粒的粒径最大，5号纳米颗粒的粒径最小。纳米颗粒的粒径对泡沫稳定性影响较大，对起泡性能影响较小。粒径范围在20数700 nm时，纳米颗粒越小，泡沫稳定性越强［17］。一方面，粒径越大的纳米颗粒在泡沫表面附着后，由于重力原因脱落可能性越大；另一方面，颗粒的粒径越大，比表面积越小，使得纳米颗粒在气液界面上的接触概率降低，也使得吸附在泡沫气液界面上的纳米颗粒数量减小，因此无法更好地保护泡沫延缓泡沫破灭。因此，粒径最小的5号纳米颗粒稳泡性能最好。

（3）界面张力

0.5% PO-FASD 和分别加入 0.3% 1数 5号 SiO2纳米颗粒的体系与原油间的界面张力分别为0.46、0.55、0.58、0.43、0.54、0.48 mN/m。在表面活性剂浓度一定的条件下，5 种纳米颗粒对油水界面张力的影响都不大，其中5号纳米颗粒影响最小，说明5号SiO2纳米颗粒对PO-FASD自身特性的影响不大。

2.1.3 纳米颗粒类型对泡沫体系性能的影响

纳米颗粒种类对泡沫体系性能的影响见表2。在稳泡剂浓度一定的条件下，稳泡剂种类对起泡体积、泡沫半衰期和析液半衰期有一定的影响。与空白样对比，加入SiO2纳米颗粒后（体系1数体系5），起泡体积几乎不变或稍有降低，但析液半衰期和泡沫半衰期则明显增加，表明稳泡剂使得泡沫体系的稳定性明显增强。其中，体系5（含5号SiO2纳米颗粒）的泡沫综合指数约为空白样（不含纳米颗粒）的4 倍。当起泡剂与纳米颗粒混合形成悬浮液后，表面活性剂分子吸附到颗粒表面，使颗粒表面具有一定的表面活性，增强纳米颗粒吸附到气液界面的能力，从而在泡沫表面聚集形成一层致密的“壳状”结构［18］。

由SiO2纳米颗粒基本表征结果可知，5号纳米颗粒的聚集性优良、粒径较小、对表面活性剂自身特性的影响较小，因此更易在泡沫气液界面上接触吸附，并快速在泡沫表面聚集形成更致密的“保护壳”，进而对内部泡沫起到更强的保护作用，延缓泡沫排液和破裂，增强泡沫稳定性。5号SiO2纳米颗粒稳泡性能较好，因此选择5号SiO2纳米颗粒进行后续实验。

图1 1数5号SiO2纳米颗粒扫描电镜照片

表2 纳米颗粒种类对泡沫体系性能的影响

2.1.4 纳米颗粒浓度对泡沫体系性能的影响

用模拟注入水配制起泡剂（PO-FASD）加量0.3%、稳泡剂（5号SiO2纳米颗粒）加量0.05%数0.5%的泡沫体系。纳米颗粒浓度对三相（气体气相、表面活性剂液相、纳米颗粒固相）纳米泡沫体系性能的影响见表3。随纳米颗粒浓度增加，起泡体积和析液半衰期先增加后降低，泡沫半衰期和泡沫综合指数逐渐增加。在SiO2纳米颗粒浓度逐渐提高的过程中，纳米颗粒在气液界面上吸附数量逐渐增加，进而在泡沫壁面聚集形成更厚更坚固的壳膜，使得气泡破裂速度减缓，从而提高稳泡效果。当纳米颗粒加量增至大于0.3%后，起泡体积和析液半衰期稍有下降。这是由于纳米颗粒在泡沫表面的吸附量几乎达到饱和状态，浓度继续增加，多余纳米颗粒无法稳定吸附在泡沫壁面上而脱落，并与已吸附的纳米颗粒发生颗粒间的大量聚集，使得已吸附的纳米颗粒在重力作用下一同脱落，稳泡效果稍有变差［19］。综合考虑经济成本和稳泡效果，稳泡剂（5号SiO2纳米颗粒）适宜的加量为0.3%。

表3 纳米颗粒浓度对泡沫体系性能的影响

2.1.5 气体类型的影响

用模拟注入水配制3 份PO-FASD 加量0.3%、5号SiO2纳米颗粒加量0.3%的泡沫体系，分别导入空气、氮气和二氧化碳。气体类型对三相纳米泡沫体系性能的影响见表4。在其他实验条件均相同的条件下，空气泡沫和氮气泡沫的起泡体积、泡沫半衰期和析液半衰期差距较小，氮气泡沫起泡性能和稳定性略好。相比而言，二氧化碳泡沫的起泡性能和稳定性较差。这主要是由于二氧化碳分子的范德华力弱，与表面活性剂非极性端之间结合力较差，使得表面活性剂分子更倾向于在液相中，而非吸附在气液界面上，因而对泡沫透气性增强，液膜的稳定性减弱，更易消泡，稳定性较差［20］。

表4 气体类型对三相纳米泡沫体系性能的影响

2.1.6 环境压力的影响

在1、3、5、7 和 9 MPa 回压条件下，三相纳米泡沫体系的泡沫半衰期分别为12.5、15.5、20.8、27.5、38.3 h。泡沫半衰期随压力升高而增加。随压力的增大，气相密度逐渐增大，与泡沫中液相密度差减小，从而减缓了排液作用，增强了泡沫稳定性；另一方面，随着压力升高，泡沫直径逐渐变小，形成更加致密的泡沫，液膜表面积变大，液膜厚度减小，泡沫的排液速率降低，泡沫更稳定。

2.2 三相纳米泡沫体系封堵性能

三相纳米泡沫注入过程中注入压力与注入量的关系见图2。在岩心中注入三相纳米泡沫后，注入压力呈现先上升、后下降、最后趋于稳定的变化趋势，注泡沫结束压力为0.066 MPa，后续水驱稳定时的压力为0.036 MPa。根据水测渗透率时的压力计算得到阻力系数为1.33，说明该体系注入性能良好；根据实验过程中注入压力和出液量计算得到封堵率为99.3%，说明该体系封堵性能良好。三相纳米泡沫封堵作用的实质是泡沫在岩心孔喉中产生的“贾敏效应”，导致渗流阻力和注入压力大幅增加。在后续水驱阶段，注入压力逐渐下降，最终趋于稳定，且仍保持较高的压力水平［21-25］。

图2 三相纳米泡沫注入过程中注入压力与注入量的关系

2.3 三相纳米泡沫体系调剖性能

三相纳米泡沫对并联岩心的调剖数据见表5，实验过程中注入压力、含水率和采收率与注入量的关系见图3，各小层分流率与注入量的关系见图4。在水驱阶段，与高渗透层相比，低渗透层采收率较低，仅为12.14%。经三相纳米泡沫封堵高渗透层后，高渗透层渗流阻力明显增加，吸液量减少，致使注入压力大幅提高，低渗透层吸液压差和吸液量增加，实现了液流转向，低渗透层采收率增幅高达44.17%，整体采收率增幅也达到16.06%。由此可见，三相纳米泡沫封堵高渗透层可以明显改善中低渗透层动用程度和提高采收率［26-30］。

表5 三相纳米泡沫对并联岩心的调剖实验数据

图3 注入压力、含水率和采收率与注入量的关系

图4 分流率与注入量的关系

3 结论

SiO2纳米颗粒自身聚集性越好，粒径越小，增强泡沫稳定性效果越好。相较于在二氧化碳和空气环境下，在氮气环境中泡沫的起泡性与稳定性最优。在起泡剂PO-FASD加量0.5%、稳泡剂5号纳米颗粒加量0.3%和氮气条件下，三相纳米泡沫综合性能最佳。随环境压力升高，三相纳米泡沫半衰期不断上升，泡沫稳定性增强。三相纳米泡沫封堵性和调剖性良好，对均质岩心的封堵率为99.3%，可明显改善中低渗透层动用程度，提高采收率。