一种高效CO2干法压裂液体系的开发与应用*

周 然，宋振云，李 勇，李志航，兰建平，白建文，唐冬珠

（1.中国石油川庆钻探公司钻采工程技术研究院，中国石油油气藏改造重点实验室，陕西 西安 710021；2.中国石油川庆钻探工程有限公司长庆井下技术作业公司，陕西 西安 710021；3.中国石油长庆油田分公司，陕西 西安 710021）

0 前言

CO2干法加砂压裂作为一种无水压裂增产技术，对低渗透、低压和强敏感性储层具有较好的适用性，但也存在黏度低、滤失量大等明显缺陷，制约了技术的发展。目前国外采用的N2/CO2泡沫增稠技术应用井深小于2500 m，且关键添加剂（起泡剂）的成本非常高；国内已应用的通过分子模拟技术开发的油溶性CO2增稠剂也仅能将液态或超临界CO2的黏度提高到6 mPa·s 左右，提黏效果有限。因此研发一种高效的CO2干法压裂液体系成为CO2干法压裂技术推广应用的关键。

CO2作为压裂液主体在研究过程中存在以下三个方面技术难题：①溶解性：液态CO2介电常数非常低，极性物质和许多非极性物质在CO2中的溶解性均较差，且其溶解性随温度和压力的变化而变化，在压裂过程中较难控制；②低温流动性：现场使用的工业液态CO2的储存温度为-20℃左右，接近或低于大多数物质的凝固点，物质的黏性高、流动分散性极差，造成施工中泵送困难；③高温渗透性：CO2进入储层后达到超临界状态，分子活性急剧增加，黏度大幅度降低，滤失增大，使得液体效率极低，施工难度非常高。

通过乳化可将纯CO2和有机溶液这两种不相溶的流体在表面活性剂的作用下混合形成相对稳定的流体体系，从而大幅度提高CO2流体的黏度，最大程度克服CO2状态变化对溶解性的影响，保证压裂过程中CO2具有良好的携砂和造缝性；同时，形成的液滴直径大于孔喉直径或与其相当时，乳化液会产生毛细管效应，形成内滤饼带，降低压裂液造壁滤失系数，从而提高压裂液工作效率。本文以提高纯CO2流体黏度和降低纯CO2流体储层滤失系数为目标，采用乳化增黏降滤的技术路线，自主开发出了一种有机硅型CO2压裂增稠剂，建立了CO2干法压裂液体系，并研究了该体系的溶解分散性、黏度、滤失量及对岩心的伤害情况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

端含氢硅油（PHMS），工业品，新余市星泰有机硅有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚硫酸钠（APES），工业品，江苏省海安石油化工厂；氯铂酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；氯代环烷烃，工业品，新乡市华瑞精细化工有限公司；正辛醇，工业品，济南元素化工有限公司；液态CO2，纯度99%。滤失测试和伤害评价实验用储层岩心数据见表1。

表1 滤失测试和伤害评价实验用岩心基本数据

MARSⅢ流变仪，德国 Hakke 公司；GJ-3S 高速搅拌机，青岛海通达专用仪器有限公司；CO2干法/泡沫压裂液性能评价实验装置，中国石油川庆钻探公司钻采工程技术研究院；HMPV-C-Ⅰ高压可视化密闭实验系统，中国石油川庆钻探公司钻采工程技术研究院；ZNN-D6六速旋转黏度计，青岛海通达专用仪器有限公司；MPC301Z 真空泵，美国伊尔姆真空设备有限公司。

1.2 实验方法

（1）表面活性剂SFA的合成

在装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的250毫升三口烧瓶中按摩尔比1∶1加入PHMS和APES，升温至90℃，加入0.05%氯铂酸的异丙醇溶液后反应5 h，取样测定体系的聚醚转化率，最后减压提馏、过滤，即得表面活性剂SFA。

（2）配方优化实验

将合成的表面活性剂SFA 和氯代环烷烃与正辛醇的混合溶剂（体积比1∶1）按不同质量比复配形成CO2增稠剂。采用GJ-3S型高速搅拌器测试不同增稠剂样品在CO2环境中形成乳化体系的泡沫质量和半衰期。泡沫质量为100 mL的液体在转速8000 r/min 下搅拌1 min 后，CO2体积占两相总体积的百分数；半衰期为乳化体系停止搅拌至析出50 mL 液体的时间。

（3）增稠剂的溶解分散性能评价

将液态CO2注入HMPV-C-Ⅰ高压可视化密闭实验系统，使得容器内液态CO2液面为800 mL；调整容器内温度在-18℃左右、压力2.5 MPa 左右，打开搅拌系统，控制转速在3000 r/min，按比例挤入一定量的CO2增稠剂，观察流体状态，并记录容器内液体完全均匀分散的时间。

（4）耐温耐剪切性能评价

将MARSⅢ流变仪测试系统调零后密封，系统抽真空，降温至-20℃，接通二氧化碳气瓶并保持压力3.5 MPa 左右，待温度和压力值稳定后设置剪切速率为170 s-1；启动仪器，同时按比例用密闭系统挤入一定量的CO2增稠剂，然后以3℃/min的速度升温至目标温度，连续剪切60 min。

（5）造壁滤失系数测试

在高压可视化容器中配制CO2干法压裂液待用；将直径25 mm、厚3 mm的岩心片装入岩心夹持器，加围压15 MPa、回压8 MPa，系统加温，待夹持器温度升至储层温度后接通高压可视化容器，保持驱替压力12 MPa，用高压质量流量计在岩心出口端记录CO2滤失量，滤失时间40数60 min，以滤失时间的平方根为横坐标，CO2累计滤失体积为纵坐标作图，按照中国石油天然气行业标准SY/T 5107—2015《水基压裂液性能评价方法》中滤失计算方法求取造壁滤失系数。

（6）岩心伤害评价

参照中国石油天然气行业标准SY/T 5107—2015 规定的方法测定CO2干法压裂液对岩心的损害率。在高压可视化容器中配制CO2干法压裂液待用；将直径25 mm、长38数40 mm 的岩心片装入岩心夹持器，加围压，系统加温，待夹持器温度升至储层温度时，选取一个驱替方向为正向，用加湿氮气驱替岩心至流量和压力稳定，测试岩心渗透率K1；接通高压可视化容器，用CO2干法压裂液反方向恒压驱替岩心，保持驱替压力12 MPa，回压为8 MPa，驱替60 min后关闭岩心夹持器进出口阀门，继续保持60 min，再用加湿氮气正方向驱替岩心至流量和压力稳定，测试岩心渗透率K2；驱替过程中始终保持围压高于驱替压力3数5 MPa。根据两次氮气驱替得到的渗透率值，按式（1）计算岩心伤害率。

式中：ηd—静态伤害率；K1—伤害前的气测渗透率；K2—伤害后的气测渗透率。

2 结果与讨论

2.1 SFA浓度对体系泡沫性能的影响

CO2压裂乳化体系包括分散相和连续相，由表面活性剂、CO2和液体溶剂组成。其中，连续相由表面活性剂溶液组成，分散相为二氧化碳。亲CO2的基团优选含氟基团，其次为含硅基团。聚醚链不适宜（因其在不同温度时构象发生变化，溶解性亦会发生极大变化），而含氟化合物对环境污染较大，且成本较高，所以选择了含硅基团作为最终亲CO2的基团；另外，CO2的高渗透性极易穿透液膜，不利于体系稳定，根据乳化稳定原理，以柔性聚醚链为亲极性基团可增加液膜弹性，同时在聚醚链端引入离子基团，离子基团之间的静电作用可阻止液膜变薄，从而增加乳化体系稳定性。阳离子型表面活性剂存在严重的地层吸附，而阴离子型表面活性剂具有良好的溶解性、发泡能力、稳定性以及吸附少等特点，且磺酸盐型比羧酸盐型有更佳的耐硬水能力，因此增稠剂分子设计选择磺酸盐型阴离子表面活性剂。

常见的乳化体系溶剂有水基、醇基、烃基和酸基，而对CO2的性质分析可知，水基和酸基溶剂含有大量水分，会与CO2产生化学反应，无法形成稳定体系。氯代环烷烃的密度和介电常数与CO2相近，有利于在CO2中的稳定均匀分散；正辛醇能够与烃类物质较好的相溶，且可以提供溶剂所需的极性。所以选择CO2混相溶剂为正辛醇与氯代环烷烃的混合溶剂，体积比1∶1。

所合成的表面活性剂SFA 和氯代环烷烃与正辛醇的混合溶剂（体积比1∶1）按不同质量比复配形成的CO2增稠剂的泡沫性能见图1。由图1可知，随增稠剂体系中的SFA质量分数的增大，体系的泡沫质量和半衰期均增大；当SFA 质量分数在10%数15%时，泡沫质量和半衰期的增加幅度最大；但质量分数超过25%后，半衰期明显降低。最终确定乳化型CO2干法压裂增稠剂配方为：15%SFA+85%氯代环烷烃与正辛醇的混合溶剂（体积比1∶1），该体系的外观为无色透明液体，表观黏度为24 mPa·s，密度为1.05 g/cm3，pH值为7，凝固点为-40℃。

图1 SFA浓度对增稠剂体系起泡性能的影响

2.2 增稠剂的溶解分散性能

乳化型CO2干法压裂增稠剂的溶解分散实验结果见表2。该增稠剂在低温液态CO2中能够迅速分散，形成乳化体系，流动性良好，可通过控制增稠剂加量来调节分散增稠时间，在0.5数5 min内可调。

表2 乳化型CO2干法压裂增稠剂分散时间

2.3 压裂液的黏度

利用MARSⅢ流变仪双狭缝测试单元测试了不同增稠剂加量下CO2干法压裂液的黏度，结果见图2。根据现场试验井底温度监测数据，井深2000数3000 米，储存温度100℃左右，施工开始后10 min，由于大量低温CO2降温作用，井底温度降至-10数-5℃，并保持至施工结束，说明施工过程中井筒和近井地带的CO2仍处于液态条件，实验结果显示CO2干法压裂液在液态下（液态CO2黏度为0.1 mPa·s）的黏度随着增稠剂加量的增加而增大，最高达到120 mPa·s 左右，能够保证压裂流体良好的携砂性；超临界条件（40℃，35 MPa）下CO2干法压裂液的黏度变化不大，均在10数20 mPa·s 左右，保证了压裂流体具备一定的黏度，并降低了压裂液受黏度控制的滤失系数。在现场应用中施工排量较大，综合考虑井筒摩阻和储层保护等因素，最终确定了CO2干法压裂液体系的配方为：2%数3%增稠剂+97%数98%液态CO2。

图2 不同稠化剂加量的CO2干法压裂液体系的黏度

2.4 压裂液的造壁降滤失性能

随着压裂流体在裂缝中深入，CO2温度上升达到超临界态，体积膨胀形成具有较大液滴的均匀混相流体，在裂缝壁面上降低压裂流体向储存中的滤失，从而达到提高压裂液的造缝效率的目的。从纯CO2流体和CO2干法压裂液对鄂尔多斯盆地储层岩心的造壁滤失系数的实验结果（表3）可知，CO2干法压裂液对致密岩心的造壁滤失系数较小，相对纯CO2流体的造壁滤失系数降低幅度也相对较大，说明该压裂液在致密储层施工中具有较好的造壁降滤失效果。

表3 CO2干法压裂液对岩心的造壁滤失系数

2.5 压裂液的综合滤失性能

根据以上压裂液黏度和造壁滤失系数测试结果，计算对比纯CO2与CO2压裂液体系综合滤失系数，评价了CO2干法压裂液对储层综合滤失系数的降低效果，结果见表4。CO2干法压裂液对鄂尔多斯盆地储层岩心的综合滤失系数比纯CO2降低率平均为87.8%，说明CO2压裂液进入裂缝达到超临界状态后，具有明显的降滤效果，保证了压裂流体的造缝效率。

2.6 岩心伤害情况

CO2干法压裂液对鄂尔多斯盆地储层岩心的伤害情况见表5。CO2干法压裂液对储层岩心平均伤害率为-21.9%。分析为超临界CO2的穿透性强，且具有较大的膨胀性能，能够撑开微小孔喉及微裂缝，提高了储层的连通性，因而压裂体系岩心伤害率为负值。另外，CO2干法压裂液的增稠剂加量小且主要成分无残渣、无吸附，对储层伤害也很弱。

表4 乳化型CO2干法压裂液体系的综合滤失系数

表5 乳化型CO2干法压裂液体系岩心伤害测试

3 现场应用效果

采用CO2干法压裂液在鄂尔多斯盆地已开展了5口井6层的现场试验，措施前后较应用前施工参数和液体效率明显提升，最高阶段砂比由10%增至20%，最高平均砂比由8.4%增至15.3%，最大单层加砂量由10 m3增至25 m3，前置液比例由51.5%降至35.9%，最高单井无阻流量为24.7万m3/d，应用效果显著。

4 结论

流体乳化方式为CO2干法压裂增黏降滤提供了一种高效的技术方案，可克服CO2状态变化对溶解性的影响，大幅度提高CO2流体黏度，从而保证压裂全过程CO2具有良好的携砂和造缝性。

CO2干法压裂液体系的黏度较纯CO2的黏度提高了20数50 mPa·s，对岩心综合滤失系数降低了87.8%，对储层岩心平均伤害率为-21.9%，具有良好的施工性能和储层适应性。