阿克达拉大气本底站臭氧浓度变化特征分析

王定定，赵江伟，邓凌峰，李佳林，单柯君

（1.中国气象局乌鲁木齐沙漠气象研究所，新疆树木年轮生态实验室，中国气象局树木轮年轮理化研究重点开放实验室，新疆乌鲁木齐830002；2.阿克达拉区域大气本底站，新疆 福海836400；3.阿勒泰地区气象局，新疆 阿勒泰836500）

臭氧是大气中一种重要的微量气体，它是氧气的同素异形体，在常温状态下是一种具有特殊臭味的淡蓝色气体[1]。臭氧主要分布在平流层中，另外少部分存在于对流层中。平流层中这部分臭氧能够吸收大部分的太阳紫外辐射，并减少对生命的伤害作用；与人们生活最密切相关的是对流层，对流层中的臭氧主要包括2个方面：对流层的光化学反应和平流层臭氧的传输。光化学反应主要是由于太阳辐射作用，空气中的氧气在挥发性有机污染物（VOCs）和 NOx（NO，NO2）的作用下发生化学反应，生成臭氧。臭氧具有很强的氧化性，高浓度的臭氧对眼睛和呼吸道非常刺激，它会破坏人体皮肤中的维生素E，还会影响植物生长，导致作物产量下降[2]。因此研究近地面的臭氧浓度变化具有重要意义。

关于本底站和城市的臭氧变化浓度国内外专家都进行了广泛的研究。各本底站研究臭氧浓度变化的结论也有着不同和相似之处，上甸子本底站，龙凤山本底站，瓦里关本底站地面臭氧浓度均为冬季最低，只有临安本底站出现夏季偏低的情况，且春季日变化幅度明显大于夏季。龙凤山本底站与临安本底站臭氧浓度最高值都出现在秋季[3-4]。上甸子本底站与瓦里关本底站情况相同，臭氧最高浓度出现在夏季。上甸子本底站每日臭氧最高浓度的时间段为15—18时，最低浓度出现在04—07时[3-6]。每日浓度值变化幅度夏季要明显高于冬季，因此季节差异性对臭氧浓度的变化趋势有着不同的影响，春季是明显的双峰型，夏季呈多峰型并且波动较大。冬季在中午呈单峰型分布，秋季相对于其他季节则较稳定，变化不大，且日变化幅度较小。

根据城市臭氧浓度变化的研究结果指出，如北京[7-8]、成都[9]、济南[10]、上海[11]、东莞[12]、拉萨[13]等地在夏季时近地面臭氧浓度一般较高，冬季很低。近地面臭氧浓度在14时左右达到日最高浓度，夜间地面臭氧浓度降至非常低的水平。Geng等[14]对上海地区各站点的臭氧浓度数据进行了分析，发现上海地区因区域和季节的不同导致地面臭氧浓度有很明显的变化。新疆北部平原地区臭氧浓度方面的研究较少，利用2010年1月1日—2016年12月31日阿勒泰地区阿克达拉区域大气本底站的地面臭氧连续观测资料，并结合同时间段的PM10观测资料，分析了新疆北部平原地区臭氧浓度的变化特征。

1 研究方法

1.1 观测地点

阿克达拉大气本底站（47°06′N，87°58′E，海拔563.3 m），该站建立在福海县中部的平原地区，是我国继青海瓦里关、北京上甸子，黑龙江龙凤山、浙江临安、云南香格里拉之后全国第6个在建区域大气本底站。该站点远离城市中心，周边地形平坦开阔，植被低矮，人口稀少，基本没有工业污染。该地区属大陆性干旱气候，夏季高温干燥，阳光充足，冬季漫长寒冷，冬季和春季强风，通常伴有寒流侵袭。

1.2 观测仪器与方法

按照大气成分观测规范，仪器安装在阿克达拉区域大气本底站业务楼观测室内，采样口高出屋顶平台1.5 m，四周开阔无遮挡物，采样口距离地面约为5.0 m。观测仪器是由澳大利亚Ecotech公司生产的ML/EC 9800系列，型号为EC9810B在线臭氧分析仪，仪器量程为0～20 ppm，从最低到最高量程有0～10%的可调整偏差，噪音为0.25 ppb，量程漂移在温度恒定条件下为≤0.5%读数/24 h，同样零点漂移在恒温条件下为≤1.0 ppb/24 h，滞后时间为20 s，精度为0.001 ppm，该仪器符合美国EPA要求。臭氧仪器是24 h在线连续观测，数据使用卡尔曼（KALMAN）数字滤波处理对响应时间及噪音都有优化，数据采集频率为1 min，每月5日之前使用Thermo 49 ips型紫外光度计法臭氧校准仪进行一次观测分析仪器零跨多点线性校准标定工作。通过公式：，将观测数据体积混合比换算成臭氧的质量浓度（μg·m-3）。公式中C为质量浓度，W为体积混合比，P为大气压（单位为kPa），M为臭氧的分子量，T为气温（℃）。阿克达拉站PM10质量浓度资料由德国生产的GRIMM 180环境颗粒物分析仪监测，该仪器与臭氧分析仪安装在同一个观测室内，进气管使用不锈钢管垂直伸到屋顶之上，高于屋顶约1.5 m，距离地面高度约5.0 m，仪器安装位置周边平坦，视野开阔，无其他干扰。

1.3 数据处理

使用2012年1月1日—2016年12月31日，每5 min观测1次的PM10质量浓度数据资料，观测期间仪器正常；选取2010年1月1日—2016年12月31日，每5 min观测1次的臭氧质量浓度数据资料，其中2010年8月6—9日、2010年9月12—18日、2010年12月2—8日因故障臭氧观测中断，其余观测时段正常连续。对于PM10和臭氧观测的原始资料进行质量控制，已将缺测的数据和负浓度等明显错误进行了删除，数据完整率为98%和99%。

2 分析与讨论

2.1 近地面臭氧变化特征分析

2.1.1 日变化特征

2010年1月1日—2016年12月31日共获取小时平均数据共60 366组，臭氧小时平均浓度在43.5～77.3 μg·m-3范围内变化，日平均质量浓度为62.1 μg·m-3。阿克达拉近地面臭氧浓度白天变化急剧，呈现出比较明显的单峰型变化，16：00前后臭氧小时平均质量浓度达到每天的最大值，夜晚变化趋于平缓，并且在01：00左右达到最低值（图1）。这是因为，大气光化学反应随着太阳辐射强度的增强而增强，09：00—12：00 臭氧浓度缓慢上升，随着太阳辐射强度的逐渐减弱，臭氧小时平均质量浓度逐渐降低。阿克达拉地面臭氧小时平均质量浓度最大值为16：00 的 77.3 μg·m-3，最小值为 01：00 的 43.5 μg·m-3，是最大值的近1/2，最小值和最大值出现的时间早于内地城市地区，如济南臭氧小时平均质量浓度最小值出现在 07：00，最大值出现在 13：00[15]。

图1 阿克达拉近地面臭氧的日浓度变化

2.1.2 周变化特征

从阿克达拉近地面臭氧浓度周变化（图2）可以看出，最高值出现在星期六，为 63.2 μg·m-3，最低值出现在星期一，为60.0 μg·m-3。星期二至星期六的浓度变化不大，星期日开始明显下降，星期一下降到最低值，在臭氧周浓度变化中，幅度变化平缓，最高值和最低值仅相差3.2 μg·m-3。其主要原因可能是阿克达拉大气本底站处于城市南部戈壁，距离城市较远，并且该区域人口较少，经济发展相对落后，臭氧的前体物变化不大，对臭氧的影响较小。所以，阿克达拉地区近地面臭氧浓度变化没有明显的周末效应。

图2 阿克达拉近地面臭氧浓度周变化

2.1.3 月变化特征

2010年3月臭氧月平均浓度达到最高值，其浓度为 110.4 μg·m-3，2015年11月出现月平均浓度最低值，其浓度为 32.2 μg·m-3，最低值与最高值相差78.12 μg·m-3，最高值是最低值的 3.4 倍（图 3a）。2010年3月臭氧月平均质量浓度突然升高，4月回落到2月的水平。除去2010年，2—7月臭氧月平均质量浓度波动不大，较为平缓；8—10月臭氧浓度下降非常显著；10—11月基本达到最低值；12—1月臭氧浓度逐步回升。

图3b为阿克达拉近地面臭氧浓度2010—2016年连续月变化曲线。从图3b可以看出，臭氧浓度整体呈下降趋势。2012—2014年臭氧浓度连续月变化，有比较明显的年度单峰型变化规律，其它年份单峰型不是很明显。

图3 阿克达拉地面臭氧浓度月变化（a）和连续月变化（b）

2.1.4 近地面臭氧浓度季节变化特征

图4使用2010—2016年季度平均值数据，显示了阿克达拉四季地面臭氧平均浓度变化情况。将划分为春季（3—5月），划分为夏季（6—8月），划分为秋季（9—11月），划分为冬季（12月—翌年2月）。从图4可以看出，阿克达拉春季和夏季地面臭氧质量浓度相对较高，秋、冬季节明显低于春季和夏季，秋季最低。近地面臭氧浓度由于春、夏两季高温和强烈太阳辐射导致的剧烈光化学反应，使其具有明显的季节变化特征[16]。

图4 阿克达拉近地面臭氧浓度季节变化

2.2 近地面臭氧浓度变化的影响因素分析

臭氧浓度变化的影响因素非常多，如受到气象条件的影响，其中太阳辐射、温度、风向、风速、相对湿度等都会影响臭氧浓度；前体化合物VOC/NOx等浓度的变化将会影响臭氧浓度的变化，参与光化学反应的气溶胶粒子、紫外辐射等都有可能直接或间接的影响臭氧浓度的变化[16]。气象条件和臭氧前体物对臭氧浓度的影响因素较多，相对复杂，只简单分析了气溶胶粒子PM10对臭氧浓度变化的影响，后期将会对气象条件和臭氧前体物VOC/NOx进一步分析。

2.2.1 气溶胶PM10对近地面臭氧浓度变化的影响

臭氧浓度与大气中的光化学反应过程密切相关，并且受太阳辐射强度的影响。气溶胶PM10直接影响太阳辐射。因此，气溶胶PM10是影响臭氧浓度的主要因素之一。从图5中可以看出，臭氧与PM10质量浓度的日变化呈反比，即PM10质量浓度降低则臭氧浓度升高，反之亦然。但是在时间上具有迟滞性，臭氧浓度的变化速度明显活泼于PM10的质量浓度。在01：00左右臭氧浓度出现最低值，浓度为40.5 μg·m-3，此后，浓度基本保持稳定，并从 08：00开始逐渐上升，16：00前后臭氧浓度达到最高值78.6 μg·m-3，PM10的浓度变化较臭氧明显迟缓，之后浓度逐渐降低，可以看出臭氧在大气中的聚集过程早于PM10的聚集过程。

图5 阿克达拉地面臭氧浓度与PM10的日变化关系

3 结论

（1）阿克达拉的近地面臭氧日平均质量浓度为62.1 μg·m-3。臭氧每小时平均质量浓度变化呈明显的单峰型，夜间变化较小，白天变化较大。臭氧的小时平均质量浓度最小值出现在 01：00左右，16：00前后达到最大值。

（2）臭氧每日平均质量浓度峰值出现在星期六，日平均质量浓度为 63.2 μg·m-3，最低值出现在星期一，日平均质量浓度为 60.0 μg·m-3，最高与最低值仅相差3.2 μg·m-3，臭氧周浓度变化幅度并不剧烈。

（3）2010—2016年，2010年3月出现最高值，臭氧月平均质量浓度为 110.4 μg·m-3，2015 年 11月出现最低值，浓度为 32.2 μg·m-3，两值相差 78.12 μg·m-3。大部分年份的2—7月臭氧月平均质量浓度变化较为平缓，8—10月臭氧浓度下降非常显著，10—11月基本达到最低值，11—1月臭氧浓度逐步回升。

（4）臭氧浓度具有明显的季节性变化。其中春、夏两季的地面臭氧质量浓度相对较高，秋、冬季明显低于夏季和春季，秋季最低。

（5）2010—2016年臭氧浓度整体呈下降趋势，其中2012—2014年连续月变化有比较明显的年度单峰型变化规律，其它年份单峰型不是很明显。

（6）臭氧与PM10质量浓度的日变化体现出比较显著的逆向变化趋势，但是在时间变化上具有一定的延迟性，臭氧浓度的变化速度明显活泼于PM10的质量浓度。