基于纳米CeO2/膨胀石墨的四溴双酚A电化学传感

郑葛花，郭 畅，张媛媛，曾 婷，万其进

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

膨胀石墨（expanded graphite，EG）一种疏松多孔的新型全碳纳米材料，一般由天然鳞片石墨通过化学插层和高温膨化得到［1］，其制备成本低，具有良好的导电性和化学稳定性，被广泛应用于超级电容器［2］、锂离子电池［3］、燃料电池［4］、气体传感器［5］和电化学催化［6］等领域。然而基于 EG的复合材料在水体电化学传感方面的研究还很少。

四溴双酚 A（Tetrabromobisphenol A，TBBPA）是电子器件领域应用最广泛的溴化阻燃剂之一［7］。一系列的研究表明，TBBPA的有效水平含量在整个环境中都存在，包括野生动物的肉和肝脏［8］、斑马鱼幼虫［9］、食物［10］、甚至人体内［11］。此外，这些研究表明，TBBPA具有引起神经发育毒性的潜在危害，破坏甲状腺激素受体的功能进而威胁生命体健康。考虑到TBBPA的广泛存在和毒性作用，方便、快速、灵敏地检测TBBPA是急需解决的问题。虽然电化学传感具有快速、操作方便、便携式、低成本和现场监测等优点，但仍需迫切地研究TBBPA的电化学传感行为，因为TBBPA的电化学活性十分低。目前，已有一些TBBPA传感研究被报道［12-14］，然而，基于EG和金属氧化物复合材料的TBBPA传感研究则鲜有报道。

不同形貌的CeO2［15-17］可由简单的水热法合成得到，近年来CeO2在分析检测酚类污染物也有一些报道，如立方体 CeO2修饰电极检测双酚 A［18］，棒状CeO2修饰电极同时检测邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚［19］。本文以简单可控的水热法合成CeO2，以 N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）为分散剂，将EG与CeO2进行超声混合，得到CeO2/EG复合材料来提高电化学催化性能，应用于TBBPA的灵敏检测，该方法简单、成本低。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM，JEOL-JSM-7100F，日本）；X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；AXS D8 Advance，Bruker，德国）。纯水仪（NW系列超纯水系统，力康生物医疗科技控股有限公司）；超声波清洗仪（KQ-100，昆山市超声仪器有限公司）；电化学工作站（CHI660E，上海辰华公司）；所有电化学测试采用的是三电极体系：玻碳电极（glassy carbon electrocle，GCE；直径为3.0 mm）和各种修饰电极为工作电极，辅助电极为铂丝电极，饱和甘汞电极为参比电极。本文所有的电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位。

磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化钾、氢氧化钠、DMF试剂（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；六水合硝酸铈（分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司）；TBBPA（德国Dr.Ehrenstorfer实验室）。

1.2 修饰电极的制备

1.2.1 EG的制备 采用化学氧化法，以天然鳞片石墨为原料，浓硝酸/乙酸酐和氯酸盐为氧化剂和插层剂，采用输出功率为700 W的微波处理30 s，即制得EG。

1.2.2 CeO2的制备 以 NaOH 为碱源，Ce（NO3）3·6H2O为铈源，通过水热法制备CeO2。将3.75 mol的 Ce（NO3）3·6H2O 溶解到 75 mL 的 6 mol/L 的NaOH溶液中，搅拌10 min，转入到100 mL的反应釜内，将反应釜置于鼓风干燥箱内，180℃反应24 h。冷至室温，将产物洗涤、干燥、研磨，得到黄色粉末状固体。

1.2.3 CeO2/EG/GCE修饰电极的制备 将GCE用纳米Al2O3抛光粉打磨，用无水乙醇、超纯水超声清洗，干燥，备用。准确称取2 mg的EG和2 mg的CeO2，用2 mL的DMF超声分散1 h，即得到总质量浓度为2 mg/mL的复合材料悬浊液（CeO2/EG，质量比为1∶1）。将分散均匀的悬浊液取6 μL滴涂到GCE表面，在红外灯下干燥，即成功制备了CeO2/EG/GCE修饰电极。用同样的方法制备CeO2/GCE和EG/GCE修饰电极，用做对比。

2 结果与讨论

2.1 材料的透射电镜表征

首先对材料的形貌进行了表征，如图1分别为EG（a），CeO2（b），CeO2/EG（c）的TEM图，经超声剥离后的EG为大的片层结构（a），CeO2为立方体状（b），CeO2纳米立方体的平均大小为40 nm；此外，复合材料的TEM图表明CeO2纳米立方体均匀地附着在EG的片层上，如图1（c）所示。

2.2 材料的XRD表征

图2为CeO2/EG复合材料和单独的CeO2的XRD分析图，曲线Ⅰ中衍射峰的信号强而尖锐，说明CeO2样品的结晶度良好；且没有其它的杂峰，表明CeO2样品的纯度较高。曲线Ⅱ说明CeO2与EG复合材料制备成功，CeO2与EG复合后的结晶度没有发生改变。

2.3 修饰电极的电化学特性

图1 TEM 图：（a）EG，（b）CeO2，（c）CeO2/EGFig.1 TEM images：（a）EG，（b）CeO2，（c）CeO2/EG

图2 XRD图：CeO2（Ⅰ），CeO2/EG（Ⅱ）Fig.2XRD patterns of CeO2（Ⅰ）and CeO2/EG（Ⅱ）

图3为不同修饰电极在含5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安图［图3（a）］和电化学交流阻抗图［图3（b）］。在循环伏安图中，峰电流的大小反应了材料导电性的强弱，峰电流值越大导电性越强；在图3（a）中，CeO2/GCE（曲线Ⅰ），GCE（曲线Ⅱ），EG/GCE（曲线Ⅲ），CeO2/EG/GCE（曲线Ⅳ）的峰电流依次增大，说明CeO2/GCE导电性低于GCE，EG/GCE的导电性高于GCE，而CeO2与EG复合后的CeO2/EG/GCE的导电性则显著提高，优于单独的CeO2、EG修饰电极的导电性。电化学交流阻抗技术表征的是电极表面传递电子的能力，图3（b）中，根据高频区域半圆直径的大小可评估电子传递阻抗的大小，半圆直径越小则电子传递阻抗越小。CeO2/GCE（曲线Ⅰ），GCE（曲线Ⅱ），EG/GCE（曲线Ⅲ），CeO2/EG/GCE（曲线Ⅳ）的直径逐渐减小，表明CeO2/EG/GCE的阻抗最小，更有利于电子的传递。上述循环伏安图和电化学交流阻抗图的结果是相一致的，CeO2/EG/GCE可提供更大的表面积，有利于电子的传递，检测TBBPA可能有更强的电化学响应信号。

图3 不同电极在含5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中：（a）循环伏安图，（b）交流阻抗图谱Fig.3 Different modified electrodes in 0.1 mol/L KCl solution with 5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-：（a）cyclic voltammograms，（b）electrochemical impedance spectroscopy nyquist plots

2.4 TBBPA在不同基底材料上的电化学行为

在pH 6.0的0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中，用循环伏安法比较了浓度为500 nmol/L的TBBPA在不同基底材料上电化学氧化行为。在裸GCE上，TBBPA的氧化峰电流较小（图4曲线Ⅱ），说明裸电极对TBBPA的催化作用较弱；在CeO2/GCE上，在0.60 V得到TBBPA的氧化峰，其峰电流与GCE的峰电流相差不大（图4曲线Ⅰ），表明TBBPA在CeO2/GCE上的氧化活性比较弱。而TBBPA在EG/GCE上的氧化峰明显增强（图4曲线Ⅲ）；值得注意的是，TBBPA在CeO2/EG/GCE（图4曲线Ⅳ）上得到一个尖锐的峰，且峰电流进一步增大，与裸玻碳电极上的氧化峰电流相比，TBBPA在CeO2/EG/GCE修饰电极上的氧化信号增强倍数为5倍，这说明CeO2/EG复合材料对TBBPA具有很高的电化学催化活性，对TBBPA的氧化具有显著增强效应，从而检测TBBPA的灵敏度得到了提高。

图4 在0.1 mol/L pH 6.0的磷酸盐缓冲溶液中，500 nmol/L四溴双酚A在不同修饰电极上的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of 500 nmol/L TBBPA in 0.1 mol/L phosphate buffer solution with pH 6.0 on different modified electrodes

2.5 TBBPA的氧化机理

2.5.1 缓冲溶液的选择 用循环伏安法研究了在不同pH值（5.0、5.5、6.0、6.5、7.0）的0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中TBBPA的电化学行为，如图5所示。从循环伏安曲线可以看出，在修饰电极上只能看到一个氧化峰，表明TBBPA的氧化是一个不可逆过程，TBBPA的氧化峰电位（Epa）随着pH值的增加而负移，表明此氧化过程中有质子参与反应。TBBPA的氧化信号强弱随缓冲溶液的pH值的改变而变化，磷酸盐缓冲溶液pH在5.0到7.0区间内，峰电流随pH的增大呈现出先增大后减小的趋势，在pH为6.0时，TBBPA在CeO2/EG/GCE修饰电极上得到最大的氧化峰电流，因此，选取pH 6.0的磷酸盐缓冲溶液为电解质进行实验。

图5 在0.1 mol/L不同pH值的磷酸盐缓冲溶液中，500 nmol/L TBBPA在CeO2/EG/GCE上的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of 500 nmol/L TBBPA on GCE in 0.1 mol/L phosphate buffer solutions with different pH values

2.5.2 扫描速率的影响 为了研究TBBPA的氧化机理，在pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液中考察了TBBPA在不同扫描速率下（60、100、140、180、220、260、300 mV/s）的氧化行为。如图6所示，随着扫描速率的增加，TBBPA的氧化峰的峰电位右移，电流不断增大，氧化峰电流（Ipa）与扫速的平方根（ν1/2）成正比，线性方程为 Ipa=22.72ν1/2-1.706（R=0.999），表明TBBPA在CeO2/EG/GCE上的氧化是一个受扩散控制的电极过程。

图6 （a）不同扫描速率下，pH 6.0磷酸盐缓冲溶液中500 nmol/L TBBPA的循环伏安图，（b）氧化峰电流与扫描速率平方根的线性关系Fig.6 （a）Cyclic voltammograms of 500 nmol/L TBBPA in pH 6.0 phosphate buffer solution at different scan rates，（b）the linear regression curve of peak currents versus the square root of scan rate

2.6 TBBPA的伏安检测

为了更灵敏地检测TBBPA，通过差分脉冲伏安法，考察了CeO2/EG质量比、CeO2/EG悬浊液体积和富集时间等实验条件对TBBPA催化氧化的影响。在优化的条件下，研究了CeO2/EG/GCE对TBBPA响应的线性范围和检出限。

2.6.1 CeO2与EG质量比的选择 在本实验中，选取 m（CeO2）/m（EG）分别为 1∶8、1∶4、1∶1、4∶1 和8∶1的复合材料制备修饰电极，探究TBBPA在不同电极上催化氧化的峰电流的差异，结果表明，随着复合材料中CeO2比例的增加，氧化峰电流先增大后减小，当 m（CeO2）∶m（EG）为 1∶1时，对TBBPA的催化效果最好［图7（a）］。

图7 峰电流与：（a）m（CeO2）：m（EG）质量比的关系，（b）修饰量的关系，（c）富集时间的关系Fig.7 Relationships between peak currents and（a）ratios of m（CeO2）to m（EG），（b）amount of suspension，（c）accumulation time

2.6.2 CeO2/EG复合材料的修饰量的优化 分别取 2 mg/mL的CeO2/EG悬浊液0、1、2、3、4、5、6、7、8 μL制备修饰电极检测TBBPA，复合材料修饰量对TBBPA氧化峰电流的影响结果如图7（b）所示，当悬浊液修饰量从0 μL增加到6 μL，TBBPA的峰电流不断增大，过了6 μL后峰电流趋于平稳。随着修饰量的增加，电极表面提供了更多的活性位点，能更好的催化TBBPA；然而，CeO2/EG悬浊液修饰量大于6 μL时，峰电流基本不变，可能是因为修饰量的过多覆盖了部分活性位点和阻碍了电子转移。因此，CeO2/EG悬浊液的最佳修饰量为6 μL。

2.6.3 富集时间的选择 富集时间对TBBPA氧化信号的影响，结果如图7（c）所示，当富集时间从0 min增加到8 min时，TBBPA的氧化峰电流随着富集时间的增加先不断增大后保持基本不变。考虑到检测的效率和灵敏度，选择富集时间为6 min。

2.6.4 CeO2/EG/GCE对TBBPA的伏安检测 修饰电极对不同浓度TBBPA的响应曲线如图8（a）所示，随着TBBPA浓度的增加，其氧化峰电流不断增加，且在TBBPA浓度在0 nmol/L至600 nmol/L的范围内，峰电流与其浓度呈线性关系，线性回归方程为：Ipa=0.015 39 c，相关系数R=0.999。根据检出限为3倍信噪比，计算得TBBPA的检出限为3.4 nmol/L。

图8 （a）不同浓度TBBPA在CeO2/EG/GCE上的差分脉冲伏安曲线，（b）TBBPA的线性校准曲线Fig.8 （a）Differential pulse voltammetries of TBBPA on CeO2/EG/GCE with different concentrations，（b）calibration curve of TBBPA

2.7 稳定性、重现性、干扰实验

将同一支修饰电极，连续5次测试同一浓度的TBBPA，其峰电流仍保持原有值的95.5%，相对标准变差为4.2%。制备7支修饰电极测定TBBPA，进一步考察了复合材料修饰电极的重现性，氧化峰电流信号变化范围在5%以内，其相对标准偏差为2.7%。上述结果表明复合材料修饰电极测定TBBPA具有良好的稳定性与重现性。

实验测试了其它几种酚对TBBPA在CeO2/EG/GCE修饰电极上氧化催化信号的影响。图9为TBBPA的电化学信号与分别加入不同酚后信号改变的对比图。结果表明同等倍数的辛基酚（OP）和双酚A（BPA），5倍的2，4-二氯苯酚（2，4-DCP），10倍的对苯二酚（HQ）、邻苯二酚（CC）和间苯二酚（RS）对300 nmol/L的TBBPA的测定无干扰。

图9 干扰物对TBBPA峰电流的影响Fig.9 Effects of interferents on peak currents of TBBPA

2.8 实际水样

利用加标回收法，考察了修饰电极在实际水样环境中（湖水）测定TBBPA的情况。结果如表1所示，回收率在99.0%至101.7%之间，相对标准偏差在3.9%以内，说明该修饰电极具有应用于实际水样检测TBBPA含量的潜能。

表1 水样中四溴双酚A的加标回收率（n=3）Tab.1 Recovery rates of TBBPA in water samples（n=3）

3 结 语

通过简单的超声混合方法将CeO2与EG相结合，成功构建了一种新的检测TBBPA的电化学传感体系。CeO2/EG复合材料得益于CeO2和EG的协同效应，加快了电子在电极表面的传递效率，且提供了更多的反应活性位点，实现了TBBPA在CeO2/EG/GCE上的高灵敏检测。