Ag/BiOBr复合材料的制备及其光催化性能研究

荆春燕，方顺平

(江苏龙衡环境科技有限公司，江苏 常州 213000)

1 引言

最近，BiOBr由于其稳定的物理化学特性和独特的层状结构得到了广泛的研究，然而，BiOBr中光生载流子的快速重组也限制了其光催化效率的进一步提升。众所周知，光催化性能很大程度上依赖于光生载流子的分离效率，通过将贵金属负载在半导体上能够有效地提高材料的光催化性能[1,2]。在贵金属/半导体氧化物复合体系中光生电子与空穴能够有效地分离，从而使得光生电子和空穴得到了充分地利用，光生电子跃迁到导带上之后因肖基特势垒的存在向贵金属粒子转移，空穴则留在光催化剂的价带上[3]。

然而，目前已经报道的贵金属沉积效应(如Pt，Au等)对光催化活性的影响并不总是积极的[4]，贵金属对光催化性能的影响与金属的状态、金属与基体的相互作用以及基体的性质密切相关。在各种负载的贵金属中，Ag由于其相对低廉的成本、低毒性、高导电性、导热性以及突出的表面等离子体共振效应而受到许多研究者的青睐。

基于以上分析，构筑Ag修饰的BiOBr光催化剂从而提高材料的光催化活性是切实可行的。本文通过水热法成功制备出了花球状Ag/BiOBr光催化剂，采用一系列的表征手段分析了材料的结构，并在模拟可见光下通过降解多种染料评估了复合材料的光催化性能。

2 实验部分

2.1 实验药剂

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，分析纯；溴化钠(NaBr)，分析纯；硝酸银(AgNO3)，分析纯；以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)购于上海阿拉丁试剂有限公司，且以上试剂均直接使用，未经过进一步的纯化。

2.2 制备BiOBr光催化剂

称取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O于20 mL蒸馏水中，混合液记为A；称取0.12 g NaBr于10 mL蒸馏水中，混合液记为B，再将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌30 min，随后移至水热釜中在160 ℃下反应12 h，反应结束后冷却至室温抽滤，再用蒸馏水和乙醇洗涤多次，最后在60 °C下真空干燥12 h，研磨备用。

2.3 制备Ag/BiOBr光催化剂

称取适量的AgNO3溶于300 mL的去离子水中，搅拌至溶解；称取1.2 g NaBr和9.7 g Bi(NO3)3·5H2O溶于300 mL 1.5 M的硝酸银溶液中，充分搅拌均匀后，混合两种溶液，用1.5 M的硝酸银溶液调节溶液pH值为1，搅拌3 h后将溶液转移到反应釜中，180 ℃反应16 h；反应结束后抽滤，再用蒸馏水和乙醇洗涤多次，最后在60 ℃下真空干燥12 h，研磨备用(Ag/BiOBr复合材料中Ag占BiOBr的质量分数分别为0.5%、1%、2%、4%、6%，标记为Ag(0.5%)/BiOBr、Ag(1%)/BiOBr、Ag(2%)/BiOBr、Ag(4%)/BiOBr、Ag(6%)/BiOBr)。

2.4 光催化降解实验

BiOBr和Ag/BiOBr复合材料的光催化性能通过在模拟可见光的照射下降解甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)来检验。光催化反应在XPA系列光化学反应仪中进行，采用300 W氙灯(λ = 420～760 nm)，恒温水浴25 ℃模拟常温环境，分别称取10 mg催化剂加入40 mL浓度为20 mg/L的染料溶液，在光照前先在黑暗中搅拌吸附一段时间，使催化剂-溶液达到吸附平衡。通过Shimadzu UV-2700紫外可见分光光度计监测过程中染料浓度的变化，根据谱图中最高峰处的吸光度来确定降解过程中污染物浓度的变化。当达到吸附平衡后，开灯进行光照。每隔20 min取样，每次取样3 mL，进行高速离心处理，使催化剂与溶液分离，取上层清液后进行UV-vis监测分析。

3 结果与讨论

3.1 Ag/BiOBr复合材料的表征

3.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图1是BiOBr和不同负载比例的Ag/BiOBr的X-射线衍射谱图。与标准图谱对比后发现该谱图特征衍射峰与BiOBr的PDF标准图谱(JCPDS No.78-0348)相对应。衍射峰越尖锐，说明材料的结晶度越高。在衍射角2θ为10.9°、25.2°、31.7°、32.2°和46.2°处的衍射峰分别与BiOBr的(001)、(101)、(102)、(110)和(200)晶面相对应[5]。谱图中没有出现杂质峰，表明通过合适的合成方法得到了结晶度良好的BiOBr光催化材料。将负载Ag之后的特征峰与纯样对比后发现没有明显差异，这是由于Ag的负载量较少，并且Ag的微晶尺寸小，所以无法观察到Ag的特征衍射峰。但是随着含银量的增加，BiOBr的衍射峰强度逐渐减小，这可能是由于BiOBr和Ag之间的相互作用引起的，该结果需要进一步的研究证明。

3.1.2 场发射扫描透射电镜(FE-SEM)分析

利用扫描电镜对所合成材料的微观形貌和结构特征进行分析。图2是Ag(2%)/BiOBr复合材料在不同扫描倍率下的FE-SEM图。由图2(a)可知，该材料是由5～8 μm的微球组成的，图2(d)是微球的放大图，由图可以清晰地看出三维微球是由大量大小相对均匀的纳米片相互交错定向生长堆叠而成。在水热过程中，纳米片表面的静电作用导致其自发的相互靠拢、相互作用、定向组装，同时，在热力学上，组装成较大的结构更有利于材料的稳定。由于Ag颗粒为纳米级尺寸，在片层上未观察到Ag纳米粒子(NPs)(将通过TEM来观察AgNPs)。三维微球状的BiOBr有利于吸附环境中的有机物，有利于光的穿透和活性物质的转移[6]。

图1 BiOBr和不同负载比例的Ag/BiOBr的

图2 Ag(2%)/BiOBr在不同扫描倍率的微观形貌结构

3.1.3 透射电镜(TEM)分析

利用TEM和HR-TEM进一步分析Ag(2%)/BiOBr的微观形貌和表面负载情况。图3(a)是一个独立微球的TEM图，直径约为2 μm，边缘部分呈现出锯齿状构型，且有明显的深浅色差，证实了SEM分析的结果，说明该微球是由片状的BiOBr堆叠而成。图3(b)是该微球的边缘放大图，可以直接观察到纳米片表面负载大量Ag纳米粒子，形成纳米尺度的异质结。由图3(c)的纳米尺寸直方图可知，表面负载的Ag纳米粒子平均直径约为15 nm，根据上面的分析结果可以确定该纳米粒子为Ag NPs。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定出材料中Ag的含量为2.13%，该结果与实验操作中的理论加入量(2%)基本一致。

图3 Ag(2%)/BiOBr的TEM和HR-TEM图

3.1.4 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析

图4显示了BiOBr纯样和不同Ag掺杂量的Ag/BiOBr的紫外-可见光漫反射光谱图。所有的样品在可见光区域都有不同的吸收阈值。与BiOBr纯样相比，Ag沉积后的复合材料吸收阈值相比BiOBr纯样向长波长的方向移动。在500 nm左右观察到的峰可能是由Ag纳米粒子的表面等离子体吸收效应引起的[7]。这个研究结果进一步证实了复合材料中Ag纳米粒子的存在。尽管出现在500 nm左右的峰会使吸收边缘变得模糊，但是仍然可以根据Tauc定律((αhν)n=A(hν-Eg))来计算带隙能量，其中，A是常数，hv是光的能量，Eg是带隙，α是测量出的吸收系数，当材料为间接带隙半导体时，n=1/2。表1中列出了不同催化剂的值，BiOBr纯样、Ag(0.5%)/BiOBr、Ag(1%)/BiOBr、Ag(2%)/BiOBr和Ag(6%)/BiOBr的带隙能量近似约为2.82、2.60、2.09、1.93和1.85 eV。这个结果清晰地表明，Ag的沉积可能会减少BiOBr的带隙能量，进而增强材料对可见光的吸收能力。

图4 BiOBr和Ag/BiOBr的紫外-可见光漫反射光谱

催化剂BiOBrAg(0.5%)/BiOBrAg(1%)/BiOBrAg(2%)/BiOBrAg(6%)/BiOBrλg/nm439477592643668Eg/eV2.822.602.091.931.85

3.2 光催化性能分析

3.2.1 不同Ag含量的Ag/BiOBr催化对MB降解性能的影响

图5显示了甲基蓝(MB)在不同Ag负载量的催化剂上的可见光降解过程中溶液浓度随时间的变化情况。光催化实验首先在黑暗条件下经过60 min的吸附后，BiOBr和Ag/BiOBr两种催化剂对MB的吸附都达到了吸附-脱附平衡，所有催化剂对MB的吸附率分别在8.0%～20.0%之间。此外，图5显示Ag/BiOBr在可见光照射下显示出比纯BiOBr光催化剂更好的光催化活性。

通常认为，在半导体上存在的贵金属通过用作电子吸收(肖特基势垒电子俘获)并促进界面电子转移到分子氧或其他电子受体来延迟快速电荷对重组。半导体材料的光催化活性主要受表面电子转移率与电子-空穴复合率的比率控制。如果表面电子传递速率非常快，则有利于发生化学反应。金属Ag颗粒可以作为电子陷阱促进电子-空穴分离，并且可以产生更多的光生空穴。有文献研究表明[8,9]，由光生空穴形成的·OH是染料降解的主要活性位点。因此，通过Ag的沉积可以更有效地分解有机化合物。

同时，随着Ag负载量的提升，Ag/BiOBr催化剂对MB的降解效果出现先提升后下降的效果。其中，Ag(2%)/BiOBr复合材料表现出最佳的光催化性能。Ag的存在可以大大增强可见光吸收的能力，因此，即使引入少量Ag，也可以获得光催化活性的显着改善。然而，Ag含量也会影响电子-空穴分离的效率。Ag的负载量过高使催化剂会形成重叠的附聚物并导致表面积的损失或导致一些新的重组中心，这对催化剂的活性产生负面影响。

图5 不同催化剂在可见光下降解MB的浓度随时间变化

3.2.2 Ag/BiOBr催化剂对不同污染物的光催化效果

为了进一步研究Ag(2%)/BiOBr复合光催化剂的可见光催化降解性能，选择多种染料，如甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)进行光催化降解实验。如图6所示。从图中可以明显看出，在相同条件下降解120 min，Ag(2%)/BiOBr催化剂对MB的降解率最高为99.6%；其次是对RhB的降解，降解率达到93.1%；对MO的降解率最低，但最终降解率仍能达到73.6%。由此可见，Ag(2%)/BiOBr复合光催化剂在染料降解方面具有优异的可见光催化性能。

图6 Ag/BiOBr对不同污染物的降解性能

4 结论

通过一步法制备出花状结构的Ag/BiOBr复合光催化剂，并通过XRD、FE-SEM、TEM及UV-Vis等分析手段对材料进行了表征，确定了Ag纳米粒子成功负载在BiOBr表面；同时在模拟可见光下降解MB、MO、RhB来评估复合材光催化性能。实验结果表明：与纯BiOBr相比，Ag负载的Ag/BiOBr催化剂对MB的具有更好的降解性能，证实Ag的负载提高了BiOBr的光催化活性；同时证实了Ag/BiOBr催化剂对多种污染物质均有良好的降解效果，具有潜在的实际应用前景。