制氨系统尿素质量分数测定方法改进

向小凤，张向宇，陆 续，高 宁，张 波，徐宏杰



制氨系统尿素质量分数测定方法改进

向小凤，张向宇，陆 续，高 宁，张 波，徐宏杰

（西安热工研究院有限公司电站清洁燃烧国家工程研究中心，陕西 西安 710054）

针对锅炉烟气脱硝系统还原剂氨的制备过程中尿素原料的质量分数测试，在GB/T 2441.1—2008蒸馏后滴定法测定尿素总氮质量分数的基础上，结合尿素溶液测定方法，形成改进化学法。实验采集电厂某脱硝系统还原剂制备装置的尿素原料为实验样品，采用改进化学法获得的尿素质量分数为99.56%，与蒸馏后滴定法的结果相符；改进化学法获得的尿素质量分数与结合样品中缩二脲和亚甲基二脲质量分数反推出、、值的标准计算法结果一致。结果表明，改进化学法准确可靠，可快速获得不同批次尿素质量分数，为现场工作提供数据依据。

火电厂；脱硝系统；制氨；尿素水解；中试试验；尿素质量分数；改进

燃煤电厂脱硝还原剂氨的制备主要采用尿素水解法[1-3]。尿素水解法的主要原料尿素通常采用工业级或农业级的袋装产品，在压力0.6 MPa和温度160 ℃的条件下发生水解反应，产品气从水解反应器的顶部排出，再喷入烟道系统进行氧化还原反应，达到降低NO排放的目的[4-6]。氨制备过程各个单元的尿素质量分数检验是系统稳定运行的基本保障，掌握了溶解罐、反应器内、反应残液等单元介质的尿素质量分数，可进一步清楚地反映出整个氨制备装置的运行特性和反应器的水解转化程度，所以测定尿素质量分数对脱硝系统尿素的使用有着十分重要的指导意义。

常用的尿素质量分数分析方法有PDAB比色法（二甲氨基苯甲醛）[7]、消化比色法（H2SO4）[8]、分光光度法（二乙酰一肟安替比林）[9]、甲醛法[10]等。其中，折光率法是通过折光率和分光光度计测定尿素质量分数，但只针对于纯度较高的尿素溶液。PDAB比色法较为复杂，相对化学法来说，过程较多，使用到的仪器和玻璃器皿以及化学试剂较多，测试时间较长，系统误差较大，且检测范围太小，不适合测试尿素质量分数较高的溶液。化学法因为测定结果准确可靠，被视为测定尿素质量分数的标准检测方法，但通常前期准备时间较长，且较为繁琐，检测范围较小，适用于尿素质量分数较低的溶液检测。

《尿素的测定方法第一部分：总氮含量》（GB/T 2441.1—2008）适用于由氨和CO2合成制得的尿素总氮质量分数的测定[11]，原理是将样品中酰胺态N蒸馏吸收在过量的H2SO4中，用碱滴定过量的酸，从而间接获得总氮质量分数。不同于尿素合成工艺冷凝液的尿素水解浓度（约0.003～0.006 mol/ kg）[12-14]，脱硝系统尿素溶液的浓度更高，普遍使用质量分数40%~50%的尿素溶液[15-17]，故普通的尿素质量分数测定方法并不适用。目前针对烟气脱硝系统中尿素质量分数的分析方法鲜有文献报道，因此寻找一种适合于现场测试，且快速准确的实验方法十分必要，既能为尿素进场把握质量关，也能避免因有害物质的引入而增加脱硝系统的安全运行风险。

本文基于GB/T 2441.1—2008，通过对尿素质量分数测定法的改进（改进化学法），可在较短时间内快速测试脱硝尿素质量分数，结果稳定可靠。

1 改进化学法

1.1 测试样品仪器与试剂

取2018年4月某电厂脱硝系统还原剂氨制备装置的现场尿素原料颗粒作为此次分析测试样品。

测试仪器有电子天平、容量瓶、酸碱式滴定管、移液管、电子控温加热器等。所用试剂均为分析纯。

1.2 测定原理

改进化学法可适用于常规产品的检验。尿素为有机弱碱（其解离常数b=1.3×10–14），直接采用滴定法测试的准确度较低（满足b≥10–8条件可准确滴定）[18-20]，因此通过式(1)—式(4)将尿素转化后再进行滴定法测试，可大大提高尿素质量分数测试结果的准确度。

CO(NH2)2+2H2SO4=(NH4)2SO4+CO2+SO3↑ (1)

CO(NH2)2+H2SO4+H2O=(NH4)2SO4+CO2↑ (2)

4NH+4+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O (3)

2(NH2CO)2NH+3H2SO4+4H2O=3(NH4)2SO4+4CO2(4)

首先，尿素与过量的浓硫酸反应后转化为(NH4)2SO4，过量浓硫酸用NaOH中和后，生成弱酸性的NH4+，直接滴定法测试的准确性较差。于是，在中性环境中，用中性甲醛将NH4+转化生成H+和(CH2)6N4H+(a=7.1×10–6，a≥10–8)，满足直接准确滴定的条件。此时，用NaOH标准溶液进行滴定，根据NaOH标准溶液（标液）的耗量换算硫酸铵的量，从而计算获得尿素质量分数。

2CO(NH2)2—2(NH4)2SO4—NaOH (5)

1.3 试剂配制

若尿素样品为固体，可先粉碎研磨之后称量。因为加入的H2SO4体积较少，大颗粒的尿素样品与H2SO4的反应缓慢、不均匀、不完全，研磨处理之后的尿素固体样品用适量蒸馏水进行稀释，加入硫酸之后，样品液体可与硫酸很快反应。

制备中性甲醛溶液：量取100 mL甲醛溶液，加100 mL水摇匀，加2滴酚酞（约10 g/L），用浓度 0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定至粉红，保持30 s。指示剂酚酞（10 g/L）、甲基红（1 g/L），按国标规定配置。NaOH标液按国标规定配置，并用烘干恒重的邻苯二甲酸氢钾标定，按式(6)计算NaOH标准溶液的准确浓度：

式中：为邻苯二甲酸氢钾质量，g；1为NaOH溶液体积，mL；2为空白试验NaOH溶液体积，mL；为NaOH标液浓度，mol/L；为邻苯二甲酸氢钾摩尔质量，取204.22 g/mol。

1.4 测定步骤

1）用称样瓶称取3.0 g尿素样品，置于500 mL锥形瓶中，加入5 mL硫酸，摇匀。在电炉石棉网上进行缓慢的加热，控制合适的温度使产生的气泡大小均匀，气泡的逸出匀速。在通风橱中，煮沸，使CO2逸尽。尿素质量分数较高的样品，加热过程气泡由开始的较大逐渐变小，气泡涨势很快，且均匀；尿素质量分数较低的样品，加热过程气泡开始就较小，且不均匀。加热过程应该边摇动三角瓶边加热1~2 min后，三角瓶中的液体不再产生气泡，而有白色浓烟出现在三角瓶上半部，认为此时产生硫酸白烟，可以停止加热，冷却。

2）用80 mL水缓缓冲洗三角瓶外壁，摇匀，继续冷却至室温。加2滴甲基红（1 g/L）指示剂，此时溶液为红色，先用NaOH溶液（300 g/L）中和，当红色甲基红溶液显色呈现透明的粉红色时，也就接近中性终点。

值得注意的是，在NaOH中和过程中，因为用到高浓度的NaOH，加之指示剂的颜色极易发生突变，很容易在临近终点的时候滴过量，导致NaOH过量。NaOH过量会与硫酸铵发生反应生成氨逸出（式(7)），导致尿素质量分数测试结果较低。

2(NH4)2SO4+NaOH=Na2SO4+NH3+H2O (7)

而改进化学法利用pH试纸监测这个过程，就可以避免NaOH滴过量，当红色甲基红显色开始变浅时，用pH试纸测试，直到试纸由酸性的深红色变为接近中性的橘黄色时，即pH值为3左右，立即停止滴加。因为，三角瓶中溶液体积此时较大，滴加1滴NaOH时，变色迟滞1~2 s，若不慎滴过0.5滴或1滴，可用硫酸回滴0.5滴或1滴，溶液重新变为红色后，继续用NaOH中和，接近中性时，必须改用低浓度NaOH标准溶液（0.1 mol/L）滴定，滴至溶液由红色变为黄色，即为中和终点，冷却至室温。

3）加40 mL中性甲醛溶液，摇匀，溶液变为红色，放置5 min使甲醛与溶液充分反应，用1.0 mol/L NaOH滴至红色消失，此红色为甲基红的显色过程，再加5滴酚酞（10 g/L），滴至溶液变为黄色，继续滴定酚酞直到溶液由黄色变为红色，保持30 s红色不褪色，即为终点。同时做空白试验。尿素的质量分数为：

式中：1为NaOH标液体积，mL；2为空白试验NaOH标液体积，mL；为NaOH标液浓度，mol/L；为尿素摩尔质量，取30.03 g/mol；为样品质量，g。

2 测定结果分析

2.1 改进化学法与蒸馏后滴定法对比

为了考察改进化学法分析尿素质量分数的准确性和稳定性，将蒸馏后滴定法与改进化学法分析结果进行对比，结果如图1所示。

改进化学法称取样品质量分别为1.50 g和0.30 g，加入蒸馏水至溶液质量为3 g，滴定的NaOH溶液浓度为1.000 6 mol/L，消耗的NaOH溶液体积和对应的尿素质量分数如图2所示。

图1 改进化学法与蒸馏法分析结果对比

图2 改进化学法分析不同质量、不同稀释体积的尿素样品质量分数

由图2、图3可知：改进化学法可以准确测定固体和液体的尿素质量分数；固体尿素溶于不同体积的水中作为样品进行测试，测试结果不受影响。

某厂不同批次样品的尿素质量分数范围为99.56%~99.70%。根据测试的尿素质量分数计算样品的氮质量分数：

式中：(N)为样品氮质量分数，%；(N)为氮的摩尔质量，g/mol；(ur)为样品的尿素质量分数，%；(ur)为尿素的摩尔质量，g/mol。

对某厂采购的不同批次工业尿素，利用改进化学法测得不同批次采样的尿素质量分数对应的氮质量分数在46.41%~46.48%范围，结果如图3所示。由 图3可见，利用改进化学法分析不同样品质量、不同稀释浓度的同批次尿素样品，尿素质量分数测试结果不受影响，所得分析结果换算的氮质量分数分布稳定，结果可靠、具有代表性。根据GB 2440—2001判定依据[21]，该厂近期内尿素产品均为一等品。

图3 不同批次样品尿素质量分数与氮质量分数（改进化学法）

2.2 改进化学法与标准计算法对比

按照标准计算法获得尿素质量分数，通常尿素产品总氮质量分数为[10]：

则式(10)又可以表示为：

由式(15)可见，总氮质量分数与、、紧密相关。

用改进化学法反推获得、、，与标准计算法进行比较，验证改进化学法是否具有可靠性。首先，忽略杂质及副产物，若实验样品为工业级尿素，合成工艺不含甲醛，值取零。

标准计算法获得尿素质量分数是先利用实验测定样品的总氮质量分数（GB/T 2441.1—2008）[11]，以及缩二脲质量分数（GB/T 2441.2—2010）[22]、水分质量分数（GB/T 2441.3—2010）[23]，再根据式(10)获得尿素氮质量分数，从而得到样品中尿素的质量分数。

图4 改进化学法的a、b、g

3 结 论

1）利用本文提出的改进化学法对锅炉烟气脱硝系统还原剂氨制备过程中的尿素原料进行尿素质量分数测定，测试结果与蒸馏后滴定法的结果相符。改进化学法与标准计算法推出的、、值结果一致。

2）通过改进化学法进行尿素质量分数测定，可避免普通方法步骤复杂、涉及的仪器和试剂较多、时间较长、系统误差较大、检测范围太小等问题，适合高纯度尿素溶液。改进化学法准确可靠，可快速获得每批次尿素质量分数，能够为现场工作提供依据。

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An improved chemical method for detecting mass fraction of urea in ammonia preparation system

XIANG Xiaofeng, ZHANG Xiangyu, LU Xu, GAO Ning, ZHANG Bo, XU Hongjie

(National Engineering Research Center of Clean Coal Combustion, Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

This paper focuses on detecting the mass fraction of urea during the preparation of ammonia, the reducing agent of flue gas denitration system in boilers. On the basis of post-distillation titration method in GB/T 2441.1—2008 for determining the total nitrogen content of urea, and combining with the approach of urea solution test method, an improved chemical method was proposed to detect the urea content. Moreover, this method was applied to measure the mass fraction of the urea collected from ammonia preparation device of a power plant, and the value was 99.56%, which is consistent with that by the distillation titration method. Besides, this result also agrees with that obtained by the standard method (Back deriving the,andvalues by using mass fraction of biuret and methylene diurea in the sample). The improved chemical detection method is accurate, reliable and can obtain the mass fraction of urea from different batches rapidly, which can provides data basis for field work.

thermal power plant, denitration system, ammonia preparation, urea hydrolysis, pilot test, urea mass fraction, improvement

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (ZA-17-HKR02)

TQ441.41; TM621.8

B

10.19666/j.rlfd.201809100

向小凤, 张向宇, 陆续, 等. 制氨系统尿素质量分数测定方法的改进[J]. 热力发电, 2019, 48(4): 116-120. XIANG Xiaofeng, ZHANG Xiangyu, LU Xu, et al. An improved chemical method for detecting mass fraction of urea in ammonia preparation system[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(4): 116-120.

2018-09-25

中国华能集团有限公司总部科技项目(ZA-17-HKR02)

向小凤(1980—)，女，博士研究生，工程师，主要研究方向为烟气协同脱硝技术，xiangxiaofeng@tpri.com.cn。

（责任编辑 杨嘉蕾）