工业尾气经二甲醚制醋酸甲酯路线研究

王辉 吴志连 邰志军 杨培志 任晓光

摘 要：醋酸甲酯是一种重要的有机化工品，可作为树脂、涂料、油墨、油漆、胶粘剂、皮革生产过程所需的环保型有机溶剂，聚氨酯泡沫发泡剂等。由于人们日益注重环保，对醋酸甲酯类溶剂的需求也有较大的增长。目前，醋酸甲酯生产主要有4条路线：1）以醋酸和甲醇为原料的醋酸酯化法制得；2）以聚醋酸乙烯酯和甲醇为原料的聚醋酸乙烯酯酯交换法制得；3）以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇羰化法制得；4）以二甲醚和一氧化碳为原料的二甲醚羰化法制得。该文主要就工业尾气经一氧化碳提纯、二甲醚羰化制醋酸甲酯技术路线进行重点阐述。

关键词：工业尾气；二甲醚；醋酸甲酯

中图分类号：TQ22 文献标志码：A

0 引言

醋酸甲酯是常见的脂肪酸酯，具有良好的溶解性能，可广泛应用于黏合剂、气溶胶涂层、建筑涂料、人工甜味剂、汽车、商业印刷油墨、建筑化学品、个人护理、医药化学品以及通用工业涂料等领域。醋酸甲酯作為快干型溶剂，能溶解丙烯酸及多种树脂材料，在全球范围内逐渐用于替代毒性较高的酮类和苯类溶剂。随着国内外逐渐重视环境保护、生命健康等热点问题，涂料、功能材料和印染行业的迅猛发展，国内醋酸甲酯需求量呈持续上涨趋势。此外，醋酸甲酯还可作为诸多有机合成反应的重要化工原料。

目前，醋酸甲酯的主流制备方法通常以醋酸和甲醇为反应原料，浓硫酸为该反应的催化剂，浓硫酸具有来源广泛、催化活性高等优点，但是浓硫酸对环境有害，容易腐蚀反应设备，加之其脱水性和强氧化性，容易造成副反应的发生，从而会大大增加醋酸甲酯的分离难度。所以，新催化工艺路线的构建更具环保和成本优势，是当前科学家非常关注的研究课题。基于此，该文侧重分析了煤经二甲醚制醋酸甲酯工艺路线的特点，并展望了该技术的市场应用前景。

1 醋酸甲酯市场现状分析

醋酸甲酯属于饱和烃类，其化学式为CH3COOCH3。在商业上，这种化合物也有另一个名称乙酸甲酯。从外观上看，醋酸甲酯是无色液体，有香味。醋酸甲酯的另一个特点是其易燃性，在室温下与水的溶解度有限。然而，在高温下，醋酸甲酯与水的溶解度增加。醋酸甲酯存在于水果中，象香蕉、葡萄和苹果，作为调味成分。然而，醋酸甲酯是通过酯化反应制备的，其中醋酸在强酸的存在下与甲醇反应，得到醋酸甲酯作为最终产物。与其他醋酸酯不同，由于其非极性，醋酸甲酯可用于溶剂的配制。市场上有2种等级，即工业级和化妆品级。工业级通常用于涂料溶液、树脂和黏合剂的配制，而化妆品级则用于个人护理产品的配制。同样，醋酸甲酯也有不同纯度等级的产品，著名的制造商正专注于高纯度等级的醋酸甲酯的配方，提高了功效，象快速蒸发等，在涂料和油墨溶液配方中找到了合适的用途。高纯度等级也适用于湿敏涂料的配方。

醋酸甲酯因其具有优良的蒸发率、优异的溶剂活性、易于生物降解、低气味等特性，在许多工业中得到了广泛应用。具有这些特性的醋酸甲酯有可能取代商业溶剂，作为涂料溶液的一种成分。随着建筑业的发展，汽车和航天行业对醋酸甲酯涂料和涂层解决方案的需求也在显著增长。此外，北美和欧洲政府有关使用挥发性有机化合物溶剂的规定，促使涂料制造商注意使用生物相容性溶剂，象醋酸甲酯作为涂料配方。此外，还有许多因素，象年轻人化妆时，使用由醋酸甲酯制成的新型个人护理和化妆品，也促进了醋酸甲酯市场需求的增长。然而，醋酸甲酯也有其不足，会刺激眼睛、引起头晕或困倦，这可能会成为采用醋酸甲酯的绊脚石，并在不久的将来抑制其市场份额。

根据品级类型，醋酸甲酯市场可细分为：化妆品等级、工业级；根据纯度，醋酸甲酯市场可细分为：高纯度（>99.5 %）、低纯度（80.0 %）；根据应用情况，醋酸甲酯市场可细分为：树脂、涂层和油漆、胶粘剂、泡沫发泡剂、化妆品和个人护理等。

在美国和加拿大的推动下，北美醋酸甲酯市场近期出现强劲增长。环保型涂料和颜料在众多行业的应用日益增多，增加了该地区对醋酸甲酯的需求。主要受经济形势的积极推动，加上最终产品的有效供应渠道，西欧醋酸甲酯市场近期呈现平稳增长。亚太市场主要由中国和印度推动，预计醋酸甲酯消费量将大幅增长。快速的城市化和消费者对个人护理产品的支出增加，推动了该地区化妆品和个人护理行业的发展。汽车行业的扩张，特别是在中国和印度，预计将增加对基于醋酸甲酯的创新涂层解决方案的需求。拉丁美洲、东欧、中东和非洲等其他地区由于条件优越，是制造业建立制造基地的诱人地区，预计醋酸甲酯的需求将在这些地区大幅增长。

2 醋酸甲酯制备工艺简介

2.1 醋酸酯化法

酯化反应，通常使用催化剂来提高酯化反应的效率，均相浓硫酸催化醋酸和甲醇的酯化反应是传统的醋酸甲酯合成工艺，所采用的浓硫酸价格低廉且催化效果好，但是存在很多无法克服的缺点：1）由于浓硫酸的脱水氧化作用，在其催化酯化反应过程中会生成其他不饱和化合物、羰基化合物及其他副产物生成，并导致醋酸甲酯着色，从而给产品精致带来诸多麻烦；2）伴随醋酸和甲醇的酯化反应还容易发生醚化反应，从而给产品纯化带来困难；3）产物醋酸甲酯要经过碱洗、水洗才可脱除硫酸，脱除的硫酸无法循环利用，该工艺复杂且废水排放量很大；4）由于硫酸的强腐蚀性，使该工艺对生产设备的要求相对苛刻。近年来，国内外科学家相继开发出环境友好的固体酸催化剂，该催化剂可有效弥补上述不足，象杂多酸、酸性分子筛以及离子液体等，相继取得了较好的酯化效果。

2.2 聚醋酸乙烯酯酯交换法

聚乙烯醇（PVA）由于其具有优异的成膜性、耐溶剂性、耐摩擦性等特点，使其广泛应用于经纱上浆、树脂整理加工、网版印花、造纸、建筑以及印刷等行业。国内PVA生产能力最大的4 家企业分别是重庆川维、湖南湘维、安徽皖维和山西三维，上述4家企业的产量约占全国总产量的50 %。目前，国内外的PVA主要通过聚醋酸乙烯酯（PVAc）与甲醇的酯交换法（又称醇解法）制得，在该反应工艺过程中，每生产1.0吨PVA，副产1.68 t醋酸甲酯。2017年，我国PVA的产量为66.3万t，副产醋酸甲酯理论上可达110万t。

2.3 甲醇羰化法

甲醇羰化是生产醋酸的主流工艺，因反应体系中含有醋酸和甲醇，从而无法避免醋酸甲酯地生成，不过在正常的反应工艺条件下，醋酸甲酯的含量很低。反应条件（象反应温度和压力等）的改变，可促使甲醇羰化生成的醋酸快速酯化为醋酸甲酯，从而提高反应产物中醋酸甲酯的含量。甲醇羰化反应既可在反应釜中进行，又可在固定床中进行，只是固定床的反应温度略高。但是该反应工艺需采用贵金属催化剂，同时存在强腐蚀、产物分离复杂等问题。基于此，近年来国内外诸多科学家聚焦于新型无卤素非贵金属催化体系的开发研究。Blasco等采用多种表征技术研究了丝光沸石（MOR）分子筛上甲醇羰化的反应机理，惊喜地发现在H-MOR上甲醇羰化产物主要为醋酸，而在Cu-MOR上为醋酸甲酯，并且反应速率较快，不过在反应条件下Cu+优先吸附二甲醚（DME），而非甲醇。相对DME羰化制醋酸甲酯，以甲醇为原料，反应步骤更少，直观上更有研究价值。令人遗憾的是，当以甲醇替代DME在MOR或Cu-MOR上进行反应时，目标产物选择性很低。

2.4 二甲醚羰化法

煤经甲醇脱水制DME近年来发展迅猛，10年前，我国DME产量便高达500万t，占世界总产量的80 %以上，但DME市场需求却非常有限。虽然理论上DME可作为民用或工业用燃料来替代传统油气资源，但其热值在同等条件下还不到液化石油气的70 %，因此相同价格的DME无法与传统油气竞争。因此，DME羰化法制备醋酸甲酯既可解决DME产能过剩的难题，又为醋酸甲酯的制备提供了一条非常有竞争力的技术路线。此外，DME羰化催化剂具有无卤素和不含贵金属等特点。值得一提的是，2006年Iglesia团队首次报道了MOR催化材料上的DME羰化反应，并揭示了相关反应机理。同时，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队也开展了大量的基础和工业性实验，并申请了多项专利，用以保护具有特殊MOR结构分子筛催化剂上的羰化反应活性。2017年1月11日，陕西兴化集团采用中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经甲醇脱水、二甲醚羰化、醋酸甲酯加氢的技术路线（DMTE），年产10万t的无水乙醇项目顺利实现投产。

3 醋酸酯化法及二甲醚羰化法制备醋酸甲酯的生产成本测算对比

在一氧化碳的价格为0.75 元/m3、电价0.55 元/kWh、蒸汽160 元/t、甲醇2 500元/t、醋酸2 900 元/t的情况下，采用传统的醋酸酯化法工艺，每吨醋酸甲酯需要消耗原料醋酸0.811 t、甲醇0.432 t，原料成本便高达3 432 元/t，加上公用工程消耗，醋酸酯化法的醋酸甲酯的成本便高达4 000 元/t。而采用中科院大连化学物理研究所研发的DMTE技术，醋酸甲酯的综合成本约为3 000 元/t，当前醋酸甲酯的市场售价约为4 100 元/t，该产品的利润可高达1 100 元/t，其成本测算及投资见表1。

4 结语

经过技术的比较，每种醋酸甲酯的合成工藝均有其独到之处。但是，考虑技术的成熟度、创新性、经济性以及环保等因素，笔者认为中科院大连化物所研发的DMTE技术可为新能源和精细化工行业提供了巨大的机遇。此外，如将工业尾气中的CO作为反应原料，并外购甲醇，可通过简单的甲醇脱水和二甲醚羰化反应，两步即可获得高附加值的醋酸甲酯产品。总之，DMTE技术在工业尾气制醋酸甲酯中的应用，不仅有望缓解相关企业的环保压力，而且还可增加相关企业的经济效益。

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