NiFe2O4/(0.8BaTiO3-0.2Na0.5Bi0.5TiO3)异质结层状复合薄膜的磁电性能

代清平,邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子复合材料重点实验室，贵阳 550025)

1 引 言

近年来，研究人员对同时具有铁磁性、铁弹性和铁电性中两种或两种以上性质的多铁材料产生了浓厚的兴趣[1-3]。磁电材料是多铁材料中最具吸引力的功能材料之一，被认为能广泛应用于下一代磁电能转换和信息储存等电子器件中。从材料组成的角度，磁电材料可分为单相材料和复合材料。单相磁电材料在1961年就已经被发现[4]，但由于单相磁电材料的耦合性能较差且大多数单相磁电材料在室温环境下无磁电耦合性能，在很大程度上限制了单相磁电材料的应用。然而，许多研究表明磁电复合材料在室温环境下表现出较好的磁电耦合性能，使得磁电复合材料拥有更广阔的应用前景[5]。采用含铅的铁电材料和铁磁材料复合能获得较好的磁电耦合性能，如: PZT/Terfenol-D[6]和PZT/CoFe2O4[7]等。但考虑到铅对环境的影响，所以寻找一种不含铅的铁电材料是很有必要的。BaTiO3作为一种不含铅的铁电材料，由于具有较好的压电性能常被用作磁电复合材料的铁电相。但是， BaTiO3的居里温度(Tc～120 ℃) 较低限制了它的应用范围，所以有必要去提高BaTiO3的居里温度。Na0.5Bi0.5TiO3具有较高的居里温度(Tc～320 ℃)和较高的电极化值(Pr～38 μC/cm2)被认为是改善BaTiO3的居里温度和电学性能的理想材料之一[8]。通过在BaTiO3中加入Na0.5Bi0.5TiO3而形成的xBT-(1-x)NBT体系中，大部分的研究主要关注处在x=0.06或x=0.07具有准同型相界(MPB)的0.06BaTiO3-0.94Na0.5Bi0.5TiO3(或0.07BaTiO3-0.93Na0.5Bi0.5TiO3)材料[9-10]，很少有关于富BaTiO3相的0.8BaTiO3-0.2Na0.5Bi0.5TiO3的研究报道[11-12]，特别是以0.8BaTiO3-0.2Na0.5Bi0.5TiO3为铁电相的磁电复合薄膜的报道甚少。

铁磁材料包括NiFe2O4和CoFe2O4等。NiFe2O4(NFO)相较于CoFe2O4而言，NiFe2O4电阻率更大且矫顽场更小，所以常被用作磁电复合材料的铁磁相。本工作选择0.8BaTiO3-0.2Na0.5Bi0.5TiO3(NFO/BT-NBT)作为铁电相，NFO作为铁磁相，采用脉冲激光沉积法在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)衬底上生长2-2型NFO/BT-NBT磁电复合薄膜，通过不同的沉积顺序制备NFO/BT-NBT/SRO/STO(NFO为顶层)和BT-NBT/NFO/SRO/STO(BT-NBT为顶层)异质结层状复合薄膜，研究了该复合薄膜的铁电、介电、铁磁及磁电耦合性能，并探讨了不同的生长顺序对复合薄膜性能的影响。

2 实 验

2.1 样品的制备

采用脉冲激光沉积法(pulsed laser deposition，PLD)在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)衬底上生长了2-2型NFO/BT-NBT/SRO/STO和BT-NBT/NFO/SRO/STO异质结层状复合薄膜，SRO作为底电极(顶电极为Pt)。SRO、BT-NBT和NFO陶瓷靶材是采用高温固相反应法制备而得，靶材的致密度分别为96%, 94%和95%。沉积薄膜之前需要把本底真空抽到优于1×10-4Pa，并采用恒压模式的激光轰击靶材表面进行预溅射(预溅射时基片被挡住)。PLD制备薄膜的氧压、沉积温度、激光频率、激光波长、激光能量密度、沉积时间、退火时间、靶材到衬底距离等参数如表1所示。

表1 薄膜的沉积参数Table 1 Deposition parameters of thin films

2.2 样品测试

采用D/max-2500 V型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)分析样品的晶体结构和物相。用S5500型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)和Tecnai 20型透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)观察样品的形貌。样品的铁电、介电和铁磁性能分别采用TF analyzer 2000型多铁测试系统(Multiferroic Test System)、Agilent 4294A型阻抗分析仪和dynacol-9型物理性能测量系统(physical property measurement system, PPMS)进行测试。室温下的磁电耦合效应是利用锁相技术来测试微小磁电响应电压[1]。磁电耦合系数可用以下关系式来计算[13]:

(1)

其中，δV为锁相放大器所采集到的电压，t为磁电薄膜的厚度，δHac为交流磁场强度。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图1(a)为单相铁电、铁磁薄膜以及磁电复合薄膜的XRD衍射图谱。在XRD谱中没有发现杂相，且只有(00l)峰出现，这表明NFO/BT-NBT异质结磁电复合薄膜是沿c轴择优取向生长[14]。表2中展示了根据XRD计算得到的晶格常数。对于铁电相BT-NBT而言，在NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜中由于来自底层SRO和顶层NFO相的应力，从而导致BT-NBT相在NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜中的晶格畸变(-0.20%)大于在BT-NBT/SRO/STO单相铁电薄膜中的晶格畸变(-0.15%)和BT-NBT/NFO/SRO/STO中的晶格畸变(0.05%)。对于NFO铁磁相而言，在单相NFO/SRO/STO薄膜中的晶格畸变(-0.12%)介于NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜中晶格畸变(-0.04%)和BT-NBT/NFO/SRO/STO复合薄膜中的晶格畸变(-0.17%)之间。NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜中晶格畸变仅为-0.04%，这说明NFO受到的压应力几乎被完全释放，这是由于BT-NBT层在NFO/BT-NBT /SRO/STO异质结中起到了缓冲作用，减弱了来自于衬底的约束作用。这有利于在NFO/BT-NBT/SRO/STO异质结磁电复合薄膜中观察到较强的磁电耦合效应。

图1 (a)BT-NBT/SRO/STO、NFO/SRO/STO、BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO薄膜样品的XRD衍射图谱; (b)和(c)分别为BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO磁电复合薄膜的SEM图，图(c)中的插图为NFO/BT-NBT/SRO复合薄膜的TEM截面图Fig.1 (a)XRD patterns of BT-NBT/SRO/STO，NFO/SRO/STO，BT-NBT/NFO/SRO/STOand NFO/ BT-NBT/SRO/STO thin film samples; (b) , (c)SEM images of BT-NBT/NFO/SRO and NFO/BT-NBT/SROcomposites, respectively，inset is the cross sectional TEM image of NFO/BT-NBT/SRO composite film

表2 薄膜的晶格常数Table 2 Lattice constant of thin films

△c=c-c*, wherec*is the lattice constants of the bulk single crystal.

图1(b)和(c)分别为BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图像中可以看出，相较于以BT-NBT为顶层的BT-NBT/NFO/SRO/STO复合薄膜，以NFO为顶层的NFO/BT-NBT/SRO/STO的复合薄膜的表面晶粒边界更清晰，且晶粒稍大。图1(c)中的插图为NFO/BT-NBT/SRO/STO异质结的TEM截面图，从截面图可以看出薄膜各物相间有明显的分层。薄膜的总厚度约为260 nm,其中NFO、 BT-NBT 和SRO层的厚度分别约为100 nm、140 nm、20 nm。

3.2 铁电性能

图2(a)为BT-NBT/SRO薄膜、BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO复合薄膜的电滞回线，所加电场为300 kV/cm，测试频率为1 kHz。从图2中可以看出单相BT-NBT薄膜的极化强度(剩余极化强度Pr=14.5 μC/cm2, 最大极化强度Ps=43.4 μC/cm2)高于BT-NBT/NFO/SRO/STO(Pr=9.3 μC/cm2,Ps=29.1 μC/cm2)和NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜的极化强度(Pr=9.1 μC/cm2,Ps=31.5 μC/cm2)。不同的生长顺序的磁电复合薄膜展现出了相似的电滞回线，说明两种生长顺序的磁电复合薄膜的铁电相的生长质量都很高。单相BT-NBT铁电薄膜的电滞回线饱和度比复合薄膜的电滞回线饱和度更好，说明单相铁电薄膜的铁电性能比复合薄膜的铁电性能更好。这是因为BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜的铁电性主要取决于铁电材料BT-NBT， NFO具有较强的导电性使复合薄膜的漏电流增大，这与图2(b)中所展现的漏电流行为是一致的。图2(b)是漏电流密度随外加电场变化关系图，从图2(b)可以看出复合薄膜的漏电流密度(Js～10-6A/cm2)明显大于BT-NBT单相铁电薄膜的漏电流密度(Js～10-8A/cm2)。NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜的漏电流密度比BT-NBT/NFO/SRO/STO复合薄膜的漏电流密度稍小，这是因为NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜更加致密。电滞回线P-E和漏电流密度J-E图不对称，是因为顶底电极(顶电极为Pt,底电极为SRO)不对称所致。

图2 BT-NBT/SRO、BT-NBT/NFO/ SRO和NFO/BT-NBT/SRO薄膜的电滞回线(P-E)(a)和漏电流行为特征(J-E)(b)Fig.2 Ferroelectric hysteresis loops (P-E)(a) and leakage characteristics (J-E)(b) of BT-NBT /SRO,BT-NBT/NFO/SRO and NFO/BT-NBT/SRO thin films, respectively

3.3 介电性能

图3(a)和(b)分别显示了薄膜的介电常数(εr)和介电损耗随频率(tanδ)的变化关系。在整个测试频率范围内，BT-NBT薄膜的相对介电常数(εr)明显高于BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO复合薄膜的相对介电常数。这是由于铁磁材料NFO的导电性能较好，介电常数小且介电损耗大，因此复合薄膜储存电荷的能力变弱从而使得复合薄膜的介电常数小于单相BT-NBT薄膜的介电常数。εr在低频阶段随着频率的增大而快速降低，但在105 Hz后εr基本保持不变。εr的变化不仅可以用Seepage理论解释而且可以用Maxwell-Wagner(M-W)表面极化理论来解释[15]。空间极化电荷量可以用式(2)来表示:

(2)

其中，Q为空间极化电荷量,V是电压,S是界面的面积,γi,εi和di分别为电导率、介电常数和薄膜厚度。空间电荷极化在介质材料中产生非均匀结构，在界面分层中存在一个薄的过渡层，从而在电场影响下空间电荷的局部积累，引起界面极化现象，严重影响低频介电常数而使得介电常数随频率的增加而急剧下降。然而，在更高的频率下，一些极化很难遵循交变磁场的变化，对εr没有影响，所以在高频下εr基本保持不变。εr与铁电和铁磁相的含量有关，复合材料中铁磁NFO相的存在导致介电常数较单相BT-NBT薄膜低。介电损耗是指在交变电场作用下电介质中产生导电电流将部分电能转化为热能的现象。对于BT-NBT而言，tanδ主要是由电介质的特性决定的。但在复合薄膜中，NFO的引入明显地增加了损失，这表明NFO也可以在内部产生热量，这对于复合薄膜而言是不可忽略的[16-17]。

图3 BT-NBT/SRO,BT-NBT/NFO/ SRO和NFO/BT-NBT/SRO薄膜的介电常数(εr)(a)和介电损耗(tanδ)(b)随频率的变化关系Fig.3 Frequency dependence of dielectric constant (εr)(a) and dielectric loss (tanδ)(b) of BT-NBT/SRO,BT-NBT/NFO/ SRO and NFO/BT-NBT/SRO thin films, respectively

图4 NFO, BT-NBT/NFO和NFO/BT-NBT薄膜的磁滞回线(M-H)Fig.4 Magnetic hysteresis (M-H) loops of NFO,BT-NBT/NFO and NFO/BT-NBT thin films

图5 在交流磁场频率f=1 kHz 时，BT-NBT/NFO/SRO/STO 和 NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜的磁电耦合系数随直流磁场的变化关系Fig.5 ME coefficient (αE) of theBT-NBT/NFO/SRO/STO and NFO/BT-NBT/SRO/STOcomposites withHdcat magnetic frequencyf=1 kHz

3.4 铁磁性能

图4为NFO铁磁薄膜、BT-NBT/NFO和NFO/BT-NBT复合薄膜的磁滞回线，完整的磁滞回线图表明磁电复合薄膜具有良好的铁磁性能。单相NFO薄膜的饱和磁化强度(Ms, ～121.7 emu/cm3)大于BT-NBT/NFO(Ms, ～79.0 emu/cm3)和NFO/BT-NBT(Ms, ～78.4 emu/cm3)磁电复合薄膜的饱和磁化强度，这是由于铁磁性能来源于铁磁材料，而铁磁材料和铁电材料的界面相互作用而影响了磁电复合材料的铁磁性能。同时，从图4中还可以观察到NFO单相铁磁薄膜的矫顽场(～95 Oe)介于BT-NBT/NFO(～60 Oe)和NFO/BT-NBT(～150 Oe)磁电复合薄膜之间。根据XRD的分析，对于NFO而言，在单相NFO/SRO/STO薄膜中的晶格畸变(-0.12%)介于NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜中晶格畸变(-0.04%)和BT-NBT/NFO/SRO/STO复合薄膜中的晶格畸变(-0.17%)之间。在NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜中，由于BT-NBT层起到了缓冲层的作用而减弱了衬底对NFO的夹持作用，从而导致磁畴更容易翻转而形成较小的矫顽场[18]。NFO受到衬底束缚作用较小加强了NFO的磁滞伸缩效应，有助于在NFO/BT-NBT/SRO/STO复合薄膜中观察到明显的磁电耦合效应。

3.5 磁电耦合效应

图5为BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO磁电复合薄膜的磁电耦合系数αE随偏置直流磁场Hdc的变化关系。测试的交流磁场频率f=1 kHz，磁场H平行于样品表面，极化电荷所形成的电场E垂直于样品表面。磁电效应可理解为铁磁相与铁电相之间的应力传递，铁磁相在外加磁场时产生压力应变而传递给铁电相，铁电相受到应力(即压电效应)而产生电极化。从图5中可以看出 NFO/BT-NBT/SRO异质结构复合薄膜的最大磁电耦合系数αE(αE～110 mV·cm-1·Oe-1)大于NBT/NFO/SRO异质结构复合薄膜的最大磁电耦合系数αE(αE～80 mV·cm-1·Oe-1)，这是由于在NFO/BT-NBT/SRO异质结薄膜中NFO受到衬底的夹持效应较弱，有利于材料的磁滞伸缩效应而获得较大的磁电耦合系数。优异的磁电耦合性能归因于复合薄膜具有较好的铁电、铁磁性能以及较好的界面相互作用。SRO作为底电极和缓冲层也减弱了磁电复合薄膜来自于衬底的约束作用，从而有利于磁、电畴的翻转而获得优异的磁电性能。同时从图5中还发现磁电耦合系数αE随偏置直流磁场Hdc的增加而快速增加达到最大值，当Hdc继续增加时αE逐渐减小到一个小值而几乎保持不变。这是由于随着偏置直流磁场的增加，磁致伸缩系数逐渐增加而达到饱和值，此时磁电耦合系数最大，当Hdc继续增加时，磁致伸缩系数逐渐减小到一个最小值后基本保持不变，从而使得αE达到最大值后快速减小到一个最小值而几乎不变。

4 结 论

通过脉冲激光沉积法，在(001)- SRO/STO衬底上生长了2-2型BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT /SRO/STO异质结构磁电复合薄膜。复合薄膜展现出良好的表面形貌、优良的铁磁性能和铁电性能，尤其是观察到了明显的磁电耦合效应。BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO磁电复合薄膜的剩余极化强度分别达到了9.3 μC/cm2和9.1 μC/cm2。磁电耦合测试结果表明，在铁电BT-NBT层上生长铁磁NFO层有益于获得更好的磁电耦合性能：NFO/BT-NBT/SRO异质结构复合薄膜的最大磁电耦合系数αE(αE～110 mV·cm-1·Oe-1)大于BT-NBT/NFO/SRO复合薄膜的最大磁电耦合系数αE(αE～80 mV·cm-1·Oe-1)，这是由于不同生长顺序导致NFO受到衬底的束缚作用不同的结果。优异的物理性能使得NFO/BT-NBT /SRO复合薄膜可作为无铅磁电材料应用的一种候选。