掺合料对含氟放射性废液MKPC凝胶材料固化体性能的影响

钱正华，刘学阳，乔延波，王 帅，秦 强

(中国科学院 上海应用物理研究所，上海 201800)

含氟放射性废液是熔盐堆运行和乏燃料循环过程中产生的一种中低放射性废液，具有腐蚀性强、放射性核素种类复杂、化学稳定性差等特点[1]，需将其转化成稳定的形态进行暂存、运输和处置，水泥固化是一种可靠且有效的处理方法。

磷酸钾镁(MKPC)凝胶材料是一种新型绿色胶凝材料，同时兼有陶瓷和水泥的优点[2-3]。研究表明，MKPC固化体强度为普通硅酸盐水泥的2倍，而孔隙率只有普通硅酸盐水泥的50%，固化体中有害元素的浸出率及固化体的化学稳定性也优于传统材料[4]。目前，MKPC凝胶材料固化放射性废物大多是实验室研究，主要针对核素浸出和固化体结构性能[5-7]；国外也有一些采用MKPC凝胶材料固化真实放射性废物的尝试[8-9]。

掺合料是在水泥拌合时掺入天然或人工的能改善水泥性能的粉状矿物质。将掺合料应用于水泥固化领域，可循环利用工业废渣、降低能耗、减少环境污染，同时还能在一定程度上有效改善固化体的性能，包括降低浸出率、改善耐水性和耐磨性、降低孔隙率、提高抗压强度等[10-12]。

本文拟以石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰为掺合料制备MKPC凝胶材料，对模拟含氟放射性废液进行固化，测试固化体的组成和性能，以选择合适的掺合料，优化MKPC凝胶材料配方，使固化体性能满足GB 14569.1—2011的指标[13]，同时F-浸出浓度低于GB 5085.3—2007的限值[14]，为解决熔盐堆含氟放射性废液的出路问题提供技术支持。

1 试剂和设备

1.1 试剂与材料

CsNO3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2，分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司；NaF、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；重烧MgO(200目)，盐城华耐镁业有限公司；沸石(200目)、硅灰、石英砂(800目)、粉煤灰，产自上海。

1.2 设备与仪器

NJ-160净浆搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；LEO 1530VP扫描电子显微镜，德国LEO公司；YAW-300型电液式抗折抗压试验机，济南中路昌试验机制造有限公司；D8 Advance高分辨率X射线衍射(XRD)仪，德国布鲁克AXS公司；Thermo X Series电感耦合等离子体质谱仪，美国赛默飞世尔Thermo公司；DX219-F氟离子电极，梅特勒-托利多国际股份有限公司；固化模具，上虞探矿仪器厂。

2 实验

以KH2PO4(其质量以P表示)和重烧MgO(其质量以M表示)为主要成分制备MKPC凝胶材料(P∶M=1∶4)，硼砂为缓凝剂，石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰为掺合料。MKPC凝胶材料配方的具体组成列于表1。

表1 MKPC凝胶材料配方组成Table 1 Component of MKPC formulation

模拟含氟放射性废液中加入CsNO3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2代替放射性核素，同时加入NaF，1 L模拟含氟放射性废液中所含的Sr2+、Cs+、Co2+和F-分别为4.412、4.601、4.305、20.844 g。

在净浆搅拌机的搅拌锅中加入KH2PO4、重烧MgO、缓凝剂和掺合料，混合均匀后添加模拟含氟放射性废液，水灰比为0.185∶1(质量比)。慢速搅拌0.5 min后快速搅拌1.5 min，得到的混合浆倒入φ50 mm×50 mm模具制备MKPC凝胶材料固化体试样。试样在空气中养护，以备测试，每个试样的质量约为200 g。

实验中发现掺合料对混合浆的初终凝时间影响不明显，各配方制得的混合浆初凝时间约为20 min，初凝后2 min内终凝。

3 测试与分析

3.1 抗压强度

固化体试样在空气中养护28 d后的抗压强度、经过养护的固化体试样在去离子水中浸泡42 d后的抗压强度及浸泡前后抗压强度的损失示于图1。

图1 固化体试样的抗压强度Fig.1 Compressive strength of solidified form sample

由图1可见，养护28 d后固化体试样的抗压强度均大于55 MPa，其中配方1试样的抗压强度高于其他配方试样，表明单掺石英砂会增强固化体的抗压强度。浸泡42 d后，试样的抗压强度损失低于25%(GB 14569.1—2011限值)。硅灰粒径的不均匀性导致固化体孔隙率增大，水对固化体的侵蚀严重，因此配方3的抗压强度损失最大；粉煤灰的填充作用导致固化体孔隙率降低，水对固化体的侵蚀减少，因此配方4的抗压强度损失最小。

3.2 XRD分析结果

养护28 d后固化体试样的XRD分析结果示于图2。由图2可知，MKPC凝胶材料固化体的组分以水化产物MgKPO4·6H2O和未反应的MgO为主，配方1和5中还有SiO2；添加石英砂和硅灰的配方中有少量MgSiO3，以配方1最为明显，这是由MKPC凝胶材料水化反应中所生成的Mg(OH)2与活性SiO2反应生成的；添加粉煤灰的配方4有少量残留的硼砂。固化体的抗压强度与其中的水化产物MgKPO4·6H2O的含量呈正比，配方1、2、4的MgKPO4·6H2O峰值高于添加硅灰的配方3和5的，这与抗压强度结果一致。

图2 固化体试样的XRD谱Fig.2 XRD pattern of solidified form sample

3.3 SEM测试

养护28 d后固化体试样的SEM图像示于图3。由图3可见，参与水化反应的MgO颗粒间的空隙被水化产物填充，使MKPC凝胶材料固化体内部形成MgO颗粒和水化产物相互掺杂粘结的整体。配方1和4的固化体中有明显的水化产物晶体，前者以短柱状为主，后者以片层状为主，且排布密实，说明粉煤灰对固化体起到了良好的填充作用；配方1和3中还可看到絮针状的MgSiO3晶体；配方2、3和5固化体中存在大量孔隙，配方3的结构在所有配方中最差。

3.4 抗浸出性能

固化体试样在空气中养护28 d后按照GBT 7023—2011进行浸出实验，在浸泡的第1、3、7、14、21、28、35、42 d进行取样，测量浸出液中Sr2+、Cs+、Co2+、F-的浓度，并计算各离子的浸出率与累积浸出率。Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率和Cs+的42 d累积浸出率示于图4，F-的平均浸出浓度和42 d浸出比例示于图5。

a——配方1；b——配方2；c——配方3；d——配方4；e——配方5图3 固化体试样的SEM图像Fig.3 SEM image of solidified form sample

从图4可看出，Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率大小顺序为Cs+>Sr2+>Co2+，各配方同一离子浸出趋势相同。5个配方中模拟核素的42 d浸出率如下：Sr2+，1.79×10-5～2.46×10-5cm/d；Cs+，4.82×10-4～6.92×10-4cm/d；Co2+，0.83×10-7～1.52×10-7cm/d。Cs+的42 d累积浸出率为0.05～0.06 cm。沸石作为掺合料可降低Cs+的浸出，但对Sr2+和Co2+的浸出影响较小；添加石英砂的固化体各模拟核素初始浸出率都最大，该配方滞留能力弱于其他配方。

由图5a可知，配方1～5中F-的42 d平均浸出浓度为1～2 mg/L。不同掺合料的固化体试样对模拟含氟放射性废液中F-的包裹率约为90%。由图5b可见，配方4中F-的42 d浸出比例最小，约为总量的9.72%，配方1中F-的42 d浸出比例最大，约为总量的11.95%。图5表明粉煤灰可明显降低F-的浸出。

图4 Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率和Cs+的42 d累积浸出率Fig.4 Leaching rate of Sr2+, Cs+ and Co2+ and 42 d cumulative leaching rate of Cs+

图5 F-浸出浓度和42 d浸出比例Fig.5 Leaching concentration and leaching percentage of F-

4 结论

本文研究了掺合料(石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰)对模拟含氟放射性废液MKPC凝胶材料固化体性能的影响，得到以下几点结论。

1) 以KH2PO4(P)和重烧MgO(M)为主要成分的MKPC凝胶材料(P∶M=1∶4)固化模拟含氟放射性废液，在硼砂为缓凝剂时，掺合料(石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰)对初终凝时间的影响不明显。

2) 模拟含氟放射性废液MKPC凝胶材料固化体具有较高的抗压强度，空气养护28 d的抗压强度大于55 MPa，单掺石英砂可增强固化体的抗压强度。固化体浸泡42 d的抗压强度损失<25%，抗压强度损失与其孔隙率呈正比；硅灰会增加固化体的孔隙率，粉煤灰会降低固化体的孔隙率。

3) 模拟含氟放射性废液MKPC凝胶材料固化体具有良好的抗浸出性能，各配方模拟核素Sr2+、Cs+、Co2+的42 d浸出率和Cs+的42 d累积浸出率均低于GB 14569.1—2011的限值，F-的42 d平均浸出浓度低于GB 5085.3—2007的限值(100 mg/L)。粉煤灰是一种优越的MKPC凝胶材料掺合料，可降低F-的浸出。