多孔材料负载二氧化钛的研究进展

彭炜东

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）

19世纪以来，水、大气和土壤的污染问题越来越受到社会的重视。目前，我国自来水通常采用氯化法进行消毒杀菌，但在消毒氧化有机物的过程中，会产生大量的有毒副产物，例如:卤代有机物、亚氯酸盐、氯酸盐等，很多物质都会对人体健康带来风险。目前，大气中VOCs（挥发性有机污染物）污染问题越来越受到人们的重视，典型的污染物有甲醛、乙醛、甲苯等，这些物质都具有三致效应。

目前，用于水的深度处理和VOCs治理的方法有很多，其中，光催化氧化技术被认为是最具前景的应用技术。它具有无毒无害，处理效率高，能耗低，处理成本较低等优势。

1 简介

二氧化钛具有无毒、高效稳定和廉价易得的特点，使得二氧化钛光催化技术逐渐成为最具潜力的环境修复技术。有机污染物在光催化材料表面被降解，能够彻底矿化为二氧化碳和水[1]。

二氧化钛光催化，在实际应用中，仍然存在局限性。为了获得较高的光催化活性和效率，用于降解污染物的光催化材料的粒径都在微米级以下，因此会导致光催化材料难以回收利用的问题。并且，粉体材料在液体环境中容易聚集成团，造成分散性变差，与底物接触的几率降低，从而影响其降解效率。

将光催化材料负载到多孔吸附材料中，可以同时解决难以重复利用和分散性较差的问题。除此之外，吸附材料对反应底物起到了富集的作用，相当于提高了光催化反应的初始浓度，可以间接提高光催化反应的效率。

2 光催化反应和吸附过程的影响因素

最理想的负载材料需要有效的吸附有机污染物，促进光催化材料对其进行降解，并且在反应后能够使反应产物容易从材料表面脱附，有利于光催化材料的再生和循环利用。为了达到这一目的，需要通过比较吸附材料的两个重要特征:孔结构和表面化学状态，来选择合适的半导体负载材料，已达到最优的降解效率。

2.1 吸附剂孔径大小

吸附剂最基本的特征是吸附容量和选择性，这两个特征主要由吸附剂的孔径大小所决定。根据孔径大小的不同，多孔材料可以分为三种不同的种类，微孔（孔径小于2nm），介孔（孔径2～50nm）和大孔（孔径大于50nm）。微孔有利于分子的脱附，可以调控吸附和分离的过程；介孔和大孔材料适宜不同大小分子的吸附，适合用作催化材料的载体。

2.2 表面化学状态

吸附剂表面的化学状态是影响吸附效果的重要因素。它决定了吸附质与吸附剂之间作用的强弱，进而影响吸附质在吸附剂表面的吸附量。例如:酸性/碱性位点，静电相互作用，键合作用等。表面带负电的酸性位点会增加对阳离子物质的吸附容量。

3 二氧化钛的负载方法

3.1 化学气相沉积法

化学沉积法的简易流程图如图1所示。

图1 化学气相沉积法工艺图

氮气作为二氧化钛前驱体的载体，将其吹脱到高温煅烧炉中的吸附材料的孔道中，通过高温煅烧在多孔材料的孔道中生成二氧化钛。二氧化钛的负载量决定于前驱体溶液气化的温度、载气的流速、煅烧炉中的温度以及负载的时间。

3.2 浸渍法

作为最简单操作的负载方法——浸渍法，被许多研究者所采用的。Chen等[2]人采用此方法成功的将二氧化钛负载到沸石中，并获得不错的光催化活性；Zhao和Yu[3]在介孔硅胶材料SBA-15中负载了具有规则纳米结构的二氧化钛。但浸渍法负载二氧化钛的量不容易精确控制。

3.3 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是运用最为广泛的一种负载方法，其原理是二氧化钛前驱体形成的凝胶与多孔负载材料进行混合，控制其水解速率、凝胶的速率，最后经过高温煅烧，在多孔材料表面会生长出二氧化钛微晶。溶胶凝胶法中，控制水解的温度、胶凝时间、分散方式以及煅烧时间及温度是获得高效光催化剂的关键。

4 二氧化钛负载材料

4.1 碳基负载材料

碳基材料，尤其是活性炭，通常用于有机分子的吸附，尤其是对于含氯有机物分子。将二氧化钛负载到活性炭上不仅能够增加复合材料对有机污染物的吸附，而且可以通过提高二氧化钛活性位点周围的降解底物的浓度，从而增加光反应的效率。但是，活性炭负载依然存在再生困难的问题，影响复合材料的重复利用。

Arana等[4]的研究表明，利用光催化材料对气相醇类进行降解时，纯的二氧化钛和活性炭/二氧化钛复合材料具有不同的降解路径。由于降解过后产生醇盐会占据二氧化钛活性位点，导致纯的二氧化钛的降解效率较低；而活性炭/二氧化钛的表面并没有检测到醇类降解过后产生的醇化物和羟化物，并且获得的了不错的降解效率。

4.2 氧化铝负载材料

氧化铝多孔材料具有独特的孔结构和较大的吸附容量，可以促进催化反应的进行。并且，氧化铝具有良好的光学特性，能够促进二氧化钛对光的吸收。基于以上优点，氧化铝被广泛用于催化剂的载体。

Sakthivel等[1]研究表明，利用多孔氧化铝作为二氧化钛的载体，有效的促进了对布朗酸（Brown acid 14） 的降解，并且研究了pH对降解效率的影响。Shelimov利用制备的二氧化钛/多孔氧化铝降解氮氧化物，和P25光催化剂相比么，降解效率有大幅度的提升，并且研究了湿度对于降解效率的贡献。

4.3 硅基负载材料

硅胶负载材料种类十分丰富，例如:多孔硅胶、MCM-41、MCM-48以及 SBA-15。它们具有中性的孔道、温和的疏水性、透明性和光散射能力强等特点，这些优势都使得硅基材料成为理想的光催化材料的载体。并且，硅基多孔材料孔径分布较广，可以适应不同的污染物的去除。

Chen等[2]人制备了各种不同粒径的硅胶载体，用于负载二氧化钛，在降解偶氮类染料的实验中，更小的孔径有利于二氧化钛的分散，具有更好的光催化活性。并且研究了pH对于二氧化钛负载的影响及其对降解反应效率的影响。

5 展望

近四十年有大量关于光催化的研究，但其实际应用依然有限，主要是由于其降解反应速率常数较低和光反应器设计的挑战。将光催化材料与多孔吸附材料复合是解决这些缺陷的有效途径，应该以实际应用为导向，即根据不同的降解底物和环境条件开发高效的多孔负载材料。