冷水河水化学特征枯汛期对比

毛龙富，刘 宏*，李伟亮

(1.云南大学 资源环境与地球科学学院，云南 昆明 650091；2.云南大学 国际喀斯特联合研究中心，云南 昆明 650223)

0 引言

河水化学组成对其所流经地区环境具有指示意义，对河流水化学特征的分析，确定河流溶质的地球化学来源，确定流域水化学、气候组成等相关信息[1，2]。在不同时间条件下，河流中离子浓度在短期(昼夜)、长期(年)的变化规律不同[3-8]。张乐辰等采用主成分分析法，遴选丰枯期主要水化学成分之间组合特征，并结合流域内地形、岩性分布，分析岩性和水流对水-岩作用的程度[9]。河水自身蒸发结晶、离子沉降作用引起某些离子含量减少[10-13]。安艳玲[14]等对离子含量的变化对比分析得出农业活动、化石燃料的燃烧等人类活动对河水中的离子含量具有一定的影响。西南岩溶区碳酸盐岩分布较广，风化侵蚀强烈，河流岩性特征决定了河流水化学组成基本类型[3]。Gibbs等研究各种离子间相互作用与周边环境作用导致水中离子浓度减少，并且根据离子含量分为不同类型的水，每种水都有不同的用途，例如以可溶性钠、镁的含量分类，超过33%为不可灌溉用水，不超过为灌溉用水[15]。Cao则是探究珠江流域中碳酸盐岩石腐蚀与水化学中碳汇量之间的关系[16]。水生植物活动对河流水体中溶解氧、电导、pH 等理化指标变化有显著影响[17，18]。但是目前对中国西南岩溶地区河流水化学的研究主要倾向于大流域，需要进一步深入研究中小流域。盘龙江支流冷水河流域地处典型岩溶地区，目前该流域河水水化学的研究处于空缺状态，对比分析该河流汛枯期水化学特征对保护和管理岩溶地区水资源具有重要意义。

1 研究区域概况

冷水河源自昆明滇源镇白邑村青龙潭、冷水洞等泉群，流经滇源、松华街道办事处，最终流入松华坝水库[19]，全长14.6 km，有干河、东小河、西小河、窑河等支流[20]。流域位于昆明白邑断陷盆地，面积114 km2，约占松花坝水库饮水源地保护区的1/5[21]，属于岩溶次级断陷盆地，盆地北部、南部和西南山区有发达的岩溶洼地、低谷和竖井，降水可以迅速渗入地下蓄水层，在边缘地区发育有表层岩溶泉、浅层岩溶泉和封闭岩溶泉，还有低温热泉和非岩溶泉，径流区地下水资源丰富。该地区属于低纬高原季风气候，年平均气温为13.8℃，降水1 030.5 mm，5月～10月雨季，降雨量占总雨量的89%，11月～次年4月属于旱季，降雨水量占全年的11%[22-25]；汛水期常年在7～10月份，枯水期在1～4月份。冷水河源头植被覆盖较好，河床以砂卵石为主，多年平均流量为7 200×104m3，其中支流窑河流经大棚种植区以及苗圃基地，另一条支流白龙潭河则横穿两个村庄之后才流入冷水河(封二图版Ⅰ图1)。另有一苗圃周边沟渠的水进入河道。冷水河在嵩明县境内流域面积为111.4 km2，长14.5 km，流经8个村委会，34个村小组。2015 年滇源街道农村经济总收入61 157 万元，有农户9 870户，有乡村人口40 126 人，其中农业人口39 473人，从事第一产业的人数占乡村人口的41.6%[26]。

2 样品采集和分析

2.1 选择采样点

采样点选取在河流具有代表性的典型位置(封二图版Ⅰ图2)。首先混合多处取水点的水，混合均匀之后的水才具有较强代表性，以此防止某个取水点水样的偶然性；同时又选择了4个不同出水口水样作为参考对照，以免主河道与出水口水化学有比较大差别而导致误差；其次在大石坝水库汇入第一个支流——窑河汇入处取样，检测此处是否会对河流水化学有影响，同时也对附近苗圃沟渠里的采水样，检测是否也有影响，还在两个采样点下游处采样，方便形成对比。同样在白龙潭未流入之前进行采样，而在河对岸设置参照点，对比河水水化学是否发生变化。为了在汇入河流最后进入主库区之前分析河水水化学，所以设立了一个采样点。在主库区岸边设立采样点，对比上一个点，观测库区水化学是否还发生变化。

2.2 水化学指标测定

在2018年9月25日和2019年1月4日进行了两次水样采集，分别代表汛水期和枯水期水化学特征。依据该地区研究现状和地质特征，分析河水中温度、电导率EC、pH值、有机碳(TOC)、无机碳(TIC)、Ca2+以及阴离子HCO3-、F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-等浓度沿流程变化情况。其中所有采样点水体pH值、温度、电导率使用德国生产的HACH牌HQ40d多参数水质仪现场测定；使用德国MColortest的Alkalinity Test试剂盒、Calcium Test试剂盒分别滴定HCO3-、Ca2+浓度。利用500 ml聚乙烯瓶取回水样，带回云南大学国际喀斯特联合研究中心实验室分析，将带回来的水样使用20 nm滤纸过滤，滤液分装到100 ml容量瓶中，然后在容量瓶中滴加高浓度的HCl 1～2滴将样品酸化，最后使用德国生产的仪器型号为multi N/C 3100，仪器序列号为N3-1066/AQ分析仪分析有机碳和无机碳各自浓度；将水样使用20 nm滤纸过滤后使用DIONEX ICS-1100的离子色谱分析仪测定F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-含量。

2.3 分析方法

采用Pearson相关系数计算方法对采样点各理化指标进行分析。把获取的11个理化指标(因NO2-数据不全，未分析)作为相关分析的变量，计算相关系的值。其公式为：

(1)

(1)式中和为两要素的平均值。相关系数rxy的数值范围介于-1和1之间，大于0时正相关，小于0时负相关。rxy的绝对值越接近于1，两要素的关系越密切；越接近于0，两要素的关系越不密切。相关的方向通过相反关系数的符号来表示，“+”表示正相关，“-”表示负相关。相关分析具体操作过程将在SPSS Statistics 17和OriginPro 2018制图中实现。

3 结果与分析

3.1 水化学特征

3.1.1 汛水期水化学特征

在汛水期，河水中阴离子HCO3-、F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-平均质量浓度依次为1.76 mmol/L、0.13 mg/l、2.67 mg/l、0.06 mg/l、8.08 mg/l、8.99 mg/l，阴离子浓度HCO3->SO42->NO3->Cl->F->NO2-，在总的阴离子浓度中，HCO3-的质量浓度占8.11%；Ca2+平均质量浓度为52.63 mg/l，有机碳和无机碳平均浓度为5.03 mg/l、28.1 mg/l。pH平均值为7.65，变化范围在7.07～8.72，呈弱碱性，电导率变化幅度在190～308 μs/cm，电导率均值为272.83 μs/cm，温度由14.8 ℃～22.8 ℃。

3.1.2 枯水期水化学特征

在枯水期，河水中阴离子HCO3-、F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-平均质量浓度依次为1.93 mmol/L、0.23 mg/l、3.09 mg/l、0.05 mg/l、4.63 mg/l、9.25 mg/l，阴离子浓度HCO3->SO42->NO3->Cl->F->NO3-，在总的阴离子浓度中，HCO3-的质量浓度占10.06%；Ca2+平均质量浓度为60.07 mg/l，有机碳和无机碳平均浓度为6.77 mg/l、34.81 mg/l。pH平均值为7.90，变化范围在7.60～8.28，呈弱碱性，电导率均值为287.82 μs/cm，温度为11.8℃～14.6℃。

3.2 水化学变化特征

3.2.1 水化学各参数变化特征

(1)河水汛枯两期pH值均为碱性，变化范围在7.07～8.72，汛水期(7.65)小于枯水期(7.91)，整体平均值为7.78，汛期变化幅度比枯水期大(封二图版Ⅰ图3-a)。pH值较大体现了岩溶泉的特性，反映了石灰岩对于河水水化学环境的影响。河段的点除了P2点以外pH值都并没有特别明显变化，但是水库内的点pH值高于河道pH值。因为注入的径流较少，对离子浓度影响也更小。

(2)电导率体现了水中离子浓度，样品中电导率变化幅度在190～330 μs/cm，汛、枯两期变化曲线基本一致，河流在P2～P8段枯水期高于汛水期，而泉水1～4号、P1点枯水期低于汛水期，P4点突变最大，为最低值。因降水强度不同引起，雨季降水比较多，河水中的离子浓度被稀释，故9月份水库电导率低于冷水河，而在1月份水库电导率并没有明显低于河流，甚至还略高于河道。同时P2点还是一点，其他点电导率基本都是维持在一个小幅变化范围之内，但是P4点电导率却远远低于平均值，这个水源补充点的离子浓度相较于整个流域来说都是很低。根据封二图版Ⅰ图3-b可以得知，影响电导率变化的最主要的离子就是Ca2+以及无机碳，因为是岩溶水的关系，水中无机碳就以HCO32-和HCO3-为主。

(3)由封二图版Ⅰ图3-c可以得知，汛、枯两期水温变化幅度在11～24 ℃，汛、枯两期均值分别为17.2 ℃、13.5 ℃，汛水期水温从河源到河尾(P1～P8)呈上升趋势，而枯水期则呈下降趋势。这由于水温主要热源为近地面大气温度长波辐射。

(4)无机碳与有机碳。样品检测过程中滴加高浓度盐酸之后，水样中HCO3-、CO32-就已经被消除了，剩下的就是非碳酸类或非碳酸氢类。由封二图版Ⅰ图3-d～e可以得知，河水中无机碳类远多于有机碳类，枯水期无机碳浓度高于汛水期，P2点出现低谷；有机碳P5～P8呈减少趋势，在P5点汛水期明显增加，枯水期则明显降低；P1点比较特殊，无机碳含量汛水期高于枯水期。

(5)由封二图版Ⅰ图3-f可知，汛水期、枯水期Ca2+离子浓度分别在38～70 mg/l、44～84 mg/l，枯水期离子浓度高于汛水期(除河源P1、P2)，汛水期离子浓度沿着河流呈逐渐降低趋势(除P6点)，离子浓度在P6点达到峰值。Ca2+与HCO3-主要来源来自于石灰岩等碳酸盐类溶解，这个过程主要是雨水侵蚀碳酸盐类岩石，大量碳酸盐溶解流入水中，导致水中阴阳离子就以这两种离子为主。

(6)由封二图版Ⅰ图3-g可知，HCO3-离子浓度变化范围在0.2～3.5 mmol/L，汛、枯两期均值分别为1.76 mmol/L、1.93 mmol/L。P4、P7点HCO3-浓度处于低值点，枯水期离子浓度高于汛水期浓度(除P1、P2、P7)。离子水化学变化波动比较大，例如从P1～P2、P4～P6、P7～P8点出现小幅增加，其他河段则呈下降趋势。正常按照河流规律是应该会有小幅下降或者不变，就像P2到P4就是一个缓慢下降过程，P5、P8点浓度增加，此处水化学可能发生了改变。

(7)F-离子浓度枯水期总体高于汛水期，在9月为0.0807～0.2517 mg/l，1月时候0.1858～0.2849 mg/l(封二图版Ⅰ图3-h))。F-的标准限值是0.5～1 mg/l，水样中离子浓度并没有超标，并且浓度的变化并不大，只在小范围内波动。

(8)Cl-离子浓度汛、枯水期在0.9627～5.4008 mg/l和1.1219～4.8131 mg/l(封二图版Ⅰ图3-h)，在P1点值都是最小的，但是之后沿河流程没有任何变化规律，枯水期比较平稳，汛水期波动无规律。

(9)SO42-离子浓度沿流程一直呈增加趋势(封二图版Ⅰ图3-m)，而水库主体浓度是最高的，9月由4.8609 mg/l增至14.6915 mg/l，1月由3.5101 mg/l增至14.6626mg/L，汛、枯两期的变化趋势很接近；P3处离子浓度变化率高于相对应河段的值。汛期与枯水期离子浓度都很接近，无显著变化。

(10)NO2-在整个河流中，P3点、P6点均是特殊点(如封二图版Ⅰ图3-i)，NO2-浓度在P6点后的下游有小幅增加。NO3-是所有阴离子里面起伏变化最为突出的(封二图版Ⅰ图3-j)，2006年中国《生活饮用水卫生标准》规定NO3-的标准限值是10 mg/l，汛水期P3、P5、P6离子浓度在整个流程中最高，在水质检测中超过了标准限值；河道中其它点并没有明显变化，而水库中浓度因为稀释的原因比河水中要低很多。

表1 采样点水化学组分间的相关系数

注：*在 0.05 水平(双侧)上显著相关；**在 0.01 水平(双侧)上显著相关.

3.2.2 水化学各参数相互关系

岩溶流域河水的主要离子以HCO3-、Ca2+、SO42-、Mg2+为主，依据水化学分析结果作出Piper三线图，以水样的阴离子(HCO3-、SO42-、F-、Cl-、NO2-、NO3-)的毫克当量百分数来表示的Piper三线图。河水阴离子以HCO3-、SO42-为主HCO3-、SO42-为主，毫克当量百分数介于40%～95%；HCO3-含量相对最大，最大含量189.1 mg/l，最大毫克当量百分数为89.16%，其他阴离子含量相对少(图4)。无机碳、Ca2+、HCO3-、NO3-、EC和PH的相关关系显著，其中无机碳与EC的相关系数分别是0.945，接近于1，所以EC与无机碳有近直线相关，电导率越高，反之则越低(表1)。这是因为电导率是受水中无机盐溶质浓度的影响，水中溶质浓度含量NO3-与PH、F-呈负相关性，SO42-和Cl-呈正相关，与HCO3-负相关，但与其他指标之间都现弱相关关系。Ca2+与HCO3-的相关性(r=0.764)，说明河水离子的来源与研究区广布的灰岩、白云岩等碳酸盐岩的溶解有关；Ca2+除了与HCO3-有较强的相关性外，还与无机碳、EC呈显著正相关，PH、T呈显著负相关(r=0.764，0.713，-0.525，-0.655)，说明除了水岩作用外，部分Ca2+的来源与其他离子一样与河流补给有关。

图4 研究区阴离子Piper三线图

Fig4 Piper triple diagramin the study area

4 结论与讨论

4.1 结论

研究区河流水化学主要成分由Ca2+、HCO3-、SO42-等组成，Ca2+、HCO3-与EC、无机碳等正相关关系显著，Ca2+、HCO3-与PH、T负相关关系显著；SO42-与Cl-正相关显著，与HCO3-负相关关系显著。HCO3-、Ca2+、有机碳、SO42-等化学离子总体上枯水期高于汛水期，NO3-则相反。汛水期冷水河中各离子顺着主河道呈现不规律波动，SO42-、温度、离子浓度呈现微微增加趋势，但其余离子浓度跟源头处十分接近，P3、P7点水化学离子浓度增加趋势，其余离子浓度则出现下降趋势。枯水期冷水河水各离子浓度呈现出相对稳定，跟源头处水化学基本接近，P3、P7点水化学离子浓度总体呈增加趋势，而SO42-仍呈微微增加趋势，温度呈下降趋势。大石坝水库流出支流、白龙潭流出的支流以及苗圃周边沟渠水等补给水影响水化学离子浓度；因受土地利用类型和人为排放垃圾的影响而改变，同时河流在靠近水库河道及库区岸边受农用地影响白龙潭支流水化学发生变化。冷水河水化学的变化不同程度受到气候条件、土地利用、分散和集中补给等因素影响。

表2 汛、枯水期水化学变化对比

4.2 讨论

水化学沿河流程变化情况为1～4号出泉点离子浓度在汛、枯期基本一致，并且P1点跟这4个出泉点也一样，沿流程河水呈现偏碱性。沿流程河水变化趋势如下：P2点NO2-、F-、HCO3-浓度有增高现象，有机碳和无机碳减少趋势；P3点Ca2+、Cl-、SO42-、F-、NO3-浓度有增加现象；P4点电导率、Ca2+、HCO3-、Cl-、SO42-、F-、NO3-浓度有减少现象；P5点Cl-、SO42-、F-、NO3-、有机碳浓度有增加现象；P6点Ca2+、HCO3-、F-、无机碳等有增高现象，SO42-、pH则有减少现象；P7点Ca2+、SO42-、F-、pH等有增高现象，NO3-、汛水期电导率、无机碳、HCO3-则有减少现象；温度在汛期沿流程增高趋势(除P6、P8点)，枯水期则减少趋势(除P7、P8点)。

大石坝水库的支流，枯水期、洪水期pH和电导率都低于河流内的值，P2处形成一个低谷与流入的窑河水偏低电导率水有关。由于流入不同水体P3、P6部分化学参数发生突变，P3点Ca2+、Cl-、SO42-、F-、NO3-浓度有增加现象；白龙潭支流点(P5)在洪水期明显对周围河道NO3-产生影响，P6点Ca2+、HCO3-、F-、无机碳等有增高现象，SO42-、pH、水温则有减少现象，此处支流横穿上水碾村，很可能是居民生活垃圾或家畜排泄物随降雨形成地表径流流入支流中导致水化学改变，枯水期因为降水极少，所以影响会很小。水温度在汛期沿河流程升高，枯期则降低，主要与气温有关；因白龙潭流入P6点成为低温值点。SO42-浓度在冷水河之中有少量增加，在靠近水库河道(P7)，库区岸边(P8)呈现大幅增长趋势。汛枯期的水化学对比分析发现(表2)，在P2点之后EC、HCO3-、Ca2+、有机碳、SO42-等浓度枯水期高于汛水期；在P5点之后pH等浓度枯水期高于汛水期；在P7点之前NO3-等浓度汛水期高于枯水期；在P7点之前F-等浓度枯水期高于汛水期；除NO3-外，HCO3-、Ca2+、无机碳、有机碳、SO42-等化学离子总体上枯水期高于汛水期。在岩溶地区，随着流域耕地面积比重增加，地表水中NO3-/HCO3-也会增加；随着植被覆盖率增加，水中总溶解离子含量则会明显减少[28]，NO3-沿流程增加趋势，且汛水期高于枯水期，是由于生活污水、雨水溶解化肥和有机肥料等流入河流里。随着河流流向电导率变小是因岩溶区洞穴、裂隙等的存在，由雨季丰富的降水稀释造成的[29]，水生植物活动对河流水体中溶解氧、电导、pH等水化学指标变化有显著影响[30]，汛期时热量充足，植物生长良好，CO2浓度下降，从而导致Ca2+、HCO3-浓度下降(CaCO3+CO2↓+H2O→Ca2+↓+2HCO3-↓)，碳酸盐矿物沉降，枯水期则反之。另一方面，枯水期空气干燥，肥料、道路用盐等颗粒物增加，影响河水中SO42-等化学离子浓度。

致谢：感谢云南大学资源环境与地球科学学院陈瑞永在采样和实验方面提供的帮助；感谢审稿专家的意见和建议。