静电纺丝技术制备Eu(BPA)3phen/聚丙烯腈纤维及其性能

解广波， 张子俊， 张晶晶， 王志强， 林 海

(大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034)

1 引 言

近年来，稀土发光材料在防伪、荧光标识、OLED等领域的应用越来越广泛[1-4]。其中，稀土配合物以发射光谱尖锐、荧光寿命长、发光效率高、Stokes位移长，与配体间具有“天线效应”的特点，成为发光材料领域的研究热点。然而，在实际应用中，颗粒状的稀土配合物的物理化学性能和成型加工性能并不理想，因此，通常将稀土有机配合物与无机、有机等材料进行复合，以克服材料的机械稳定性差的缺点[5-6]。

静电纺丝技术可以将稀土配合物与高分子聚合物复合，制备直径均匀的荧光纳米纤维，既能保持稀土配合物高的荧光效率，又可以提高其机械稳定性和加工性[7-10]。例如,Zhao[11]和Shao[12]等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为纺丝载体，将稀土配合物引入其中并通过静电纺丝技术制备了荧光纳米复合纤维。Ye[13]以聚丙烯(PP)作为纺丝载体通过静电纺丝技术制备了稀土荧光纳米复合纤维。然而，采用的PMMA与PP作为纺丝载体延展性较差，限制了荧光纤维的实际应用。为了制备机械性能和加工性能优异的荧光纤维，扩大其应用范围，本研究考虑以高延展性、高介电常数、高强高模、高耐候性和日晒性的聚丙烯腈(PAN)作为稀土配合物的纺丝载体制备纳米荧光纤维。

与蓝色、绿色发光材料相比，红色发光材料的研究进展缓慢，导致现在的发光纤维色彩大都局限于蓝色、紫色范围[2]。为了拓展红色发光纤维在防伪、荧光标识与光通信等领域的应用，本文选用特征红光发射强烈的铕离子与有机配体合成具有优异荧光特性的Eu(BPA)3phen配合物作为发光体,将其掺杂到具有高延展性的高分子材料聚丙烯腈(PAN)中，通过静电纺丝技术制备出Eu(BPA)3phen/PAN复合纤维，在扫描电镜下观察到纤维直径均匀分布于200～400 nm范围内且随机取向。通过掺杂Eu(BPA)3phen配合物，PAN的热分解温度提升到310 ℃左右。同时研究了掺杂不同浓度的Eu(BPA)3phen对纳米纤维发光性能的影响，荧光光谱表明发射峰强度随着Eu(BPA)3phen掺入量的增加，出现先增强后减弱的趋势。此外，BPA作为有机配体被首次使用，研究发现：与之前文献报道中使用的苯甲酸(BA)相比，其最低三重态能级与Eu3+的激发态能级之间的能级差ΔE更适合铕离子的特征辐射跃迁，有助于增强配合物及纤维的荧光发射效率。这种发光效率高和成型加工好的复合纤维在防伪、荧光标记与光电材料等领域将会带来巨大的实际应用价值。

2 实 验

2.1 材料与试剂

双酚A(BPA)，天津市光复精细化工研究所；1,10-菲啰啉(phen)，上海展云化工有限公司；硝酸铕六水合物(Eu(NO3)3·6H2O),纯度99.99%，北京华威锐科化工有限公司；聚丙烯腈(PAN)，吉林精细化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津科梅尔化学有限公司；无水乙醇，天津光复发展有限公司。所有试剂均为分析纯。

2.2 Eu(BPA)3phen/PAN复合纳米纤维的制备

采用溶剂热法制备Eu(BPA)3phen，具体过程如下：称取6.848 7 g双酚A与1.982 2 g 1,10-菲啰啉置于烧杯中，加入30 mL无水乙醇溶解。称取1.115 2 g Eu(NO3)3·6H2O溶于无水乙醇后加入到双酚A与1,10-菲罗啉的混合溶液中，于60 ℃水浴锅中磁力搅拌3 h，过滤、无水乙醇洗涤3次、60 ℃下烘干10 h得到白色粉末即Eu(BPA)3phen荧光粉体。

将1 g PAN溶解于7 mL DMF，配制成质量分数约为13%的溶液作为静电纺丝前驱体溶液，加入不同质量分数的Eu(BPA)3phen,置于40 ℃水浴锅磁力搅拌得到均一透明的纺丝溶液。具体配比如表1所示。

使用TL-Pro-BM型高压静电纺丝设备制备Eu(BPA)3phen/PAN纳米纤维。纺丝过程中，将纺丝液注入2.5 mL针管中，0.7 mm的针头接到高压电源上进行纺丝。固定电压调为20 kV，接收距离为15 cm，相对湿度为33%，纺丝液的流速为4 mL/h。

表1 Eu(BPA)3phen与纺丝液前驱体的掺杂质量比率

Tab.1 Doping mass ratio of Eu(BPA)3phen to spinning solution precursor

样品质量比(配合物/纺丝液前驱体)S10.5%S21%S31.5%S42%S52.5%S63%

2.3 样品表征

采用日本电子的JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌特征；采用英国牛津仪器公司的X射线能谱仪(EDS)测定纤维中元素的存在情况；采用美国PE公司的Spectrum Two型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)获得样品的红外光谱，分辨率为0.5 cm-1，测试范围400～4 000 cm-1；采用SDTQ600型TG-DSC热重差热分析仪测试纤维的热稳定性，保护气氛为氮气，升温速率为10 ℃/min，温度测试范围是从室温到720 ℃；采用日本日立公司的F-7000荧光光谱仪(FL)测定制备的纤维的荧光发射情况，其中采用150 W氙灯作为光源，分辨率为1.0 nm，扫描速度定为240 nm/min；采用英国爱丁堡公司的FS5一体化稳态瞬态荧光光谱仪测试了配体BPA在丙酮溶液中的低温磷光光谱，测试温度为77 K。

3 结果与讨论

3.1 Eu(BPA)3phen/PAN纤维形貌与结构分析

图1分别为纤维S1、S2、S3、S4、S5和S6的微观形貌。从图1中可以看出，纤维呈圆柱状、形状规则且表面非常光滑，说明Eu(BPA)3phen与载体PAN具有良好的相溶性，有利于Eu3+的荧光发射。每种配比的纤维直径相对均匀且取向随机排列，这主要是由收集器静止及纺丝射流的弯曲不稳定性引起的。然而，图1显示，伴随着Eu(BPA)3phen质量分数的增加，复合纤维的直径逐渐增大，分别为205，249，296，317，346，397 nm。这主要由于受到纺丝液黏度的影响。采用DV2TLVTJ0粘度计分别测试了制备6种纤维的纺丝液的黏度，结果分别为1 165，1 200，1 297，1 320，1 385，1 476 mPa·s，说明随着配合物掺杂浓度的提高，所配制的纺丝液黏度逐渐增大，导致混合溶液的电导率减小，从而使复合纤维的直径随之增大。

图1 S1、S2、S3、S4、S5和S6的SEM图片。

Eu(BPA)3phen/PAN(S5)复合纤维的EDS能谱如图2所示。纤维中含有C、N、O和Eu四种元素，与S5中所含的元素相符合，没有其他杂质。从图2中还可以看出C、N、O及Eu元素均匀地分布在纤维中，有利于纤维的荧光发射。

图2 S5的EDS图谱

图3样品的红外光谱

图4 Eu(BPA)3phen的三维分子结构模型

Fig.4 Three-dimensional molecular structure model of Eu(BPA)3phen

纯PAN纤维以及S5复合纤维的红外光谱图也展示在图3中，可见S5与纯PAN纤维几乎具有相同的振动峰。说明低浓度的Eu(BPA)3phen配合物掺杂到PAN后对其官能团振动强度几乎没有影响。然而，位于845 cm-1和729 cm-1处属于Eu(BPA)3phen配合物的C—H弯曲振动峰出现在S5中，进一步证明了Eu(BPA)3phen配合物在PAN中的均匀掺杂。

3.2 Eu(BPA)3phen/PAN纤维热学性能分析

图5 配合物粉体的TG-DSC曲线

热稳定性优异有利于荧光纤维在光电子材料等方面的广泛应用。作为对比，图6分别给出了纯PAN纤维和S5复合纤维的TG-DSC曲线。如图所示，S5在310 ℃附近开始出现失重现象，与纯PAN纤维相比，掺杂Eu(BPA)3phen配合物的PAN纤维的初始热分解温度提升了约10 ℃。由此可知，尽管在PAN中仅掺杂少量的铕配合物(2.5%)，却可以明显提高纤维的热稳定性。这归因于Eu(BPA)3phen配合物中存在多苯环结构(图4)，提高了PAN纤维的热稳定性。以上结论说明Eu(BPA)3phen/PAN复合纤维具有良好的热稳定性。

图6 纯PAN纤维和S5的TG-DSC曲线

3.3 Eu(BPA)3phen/PAN纤维荧光性能分析

分别以615 nm和290 nm作为监测波长测试了Eu(BPA)3phen配合物的激发和发射光谱，如图7所示。200～450 nm的范围形成了宽的激发谱带，在λ= 290 nm处峰值最大，这主要归因于配体中共轭双键的π-π*电子跃迁。在发射光谱中，位于593,615,650 nm处出现铕离子的3个特征发射峰，分别为5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3电子跃迁，并且在λ= 615 nm处属于铕离子最强的电偶极跃迁发射[19-20]。

图8(a)是以290 nm 为监测波长测试得到的S1、S2、S3、S4、S5和S6复合纳米纤维的发射光谱。复合纤维在578,591,615 nm处的发射峰分别对应于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2电子跃迁，其中最强特征发射峰为5D0→7F2跃迁[20]。此外，根据图8(a)还可以看出，在配制的纺丝液前驱体浓度不变的情况下，伴随着Eu(BPA)3phen掺杂量的增加，纤维的荧光强度呈现出先增加后降低的变化趋势。图8(b)为掺杂不同量Eu(BPA)3phen的复合纤维的荧光强度。可以看出，S5即掺杂Eu(BPA)3phen的含量为2.5%的纤维的荧光发射强度最大。当Eu(BPA)3phen的含量超过2.5%时，荧光强度开始逐渐降低，即发生浓度猝灭。这主要是由于PAN基体与稀土配合物结构单元之间是以物理混合的方式结合的，铕离子在体系中的分散不均匀，当铕离子的浓度增大时，铕离子发生聚集，使铕离子之间发生能量传递，导致以辐射跃迁，即以荧光方式释放的能量减少，从而表现为荧光强度迅速降低。

图7 Eu(BPA)3phen的激发(左)和发射(右)光谱

Fig.7 Excitation(left) and emission(right) spectrum of Eu(BPA)3phen

图8 S1、S2、S3、S4、S5和S6在290 nm激发下的发射光谱(a)及发射峰在615 nm处的荧光强度(b)。

Fig.8 Emission spectra(a) of S1, S2, S3, S4, S5 and S6 atλex= 290 nm and luminescence intensities of peak at 615 nm(b).

之前的报道中，苯甲酸常被用作制备配合物的第一配体[5-6,21]。为了进行对比，采用与制备S5相同的配方制备了Eu(BA)3phen/PAN纤维。图9展示了S5和Eu(BA)3phen/PAN纤维在290 nm紫外波长激发下的发射谱图。从图中可以看出S5的荧光发射强度明显高于Eu(BA)3phen/PAN纤维。因此，Eu(BPA)3phen/PAN纤维的荧光性能较好。

3.4 配体BPA的低温磷光光谱

将BPA溶于丙酮溶剂中，制成溶度约为1×10-5mol·L-1的溶液，在77 K温度下制成玻璃体，测定了BPA的低温磷光光谱(如图10所示)，激发波长为222 nm，光谱中最大发射波长的倒数即为配体的最低三重态能级。由图10可知，最大发射波长为446 nm，因此BPA的最低三重态能级约为22 421 cm-1。而普遍使用的配体BA的最低三重态能级为26 300 cm-1[22]。尽管BPA与BA的最低三重态能级都明显高于Eu3+的受激发态能级(5D0:17 277 cm-1)[23]，但根据Dexter交换作用理论，BPA的最低三重态能级更适合Eu3+的发光。

图10 在77 K下BPA的磷光光谱

4 结 论

本文采用溶剂热法制备了荧光效率高的Eu(BPA)3phen配合物，然后以PAN为载体，通过静电纺丝技术制备发射红色特征荧光的Eu(BPA)3phen/PAN复合纳米纤维。实验结果证明，制备的纤维直径均匀分布在200～400 nm且随机取向排列。纤维的直径随着纺丝液浓度的增加而逐渐增大。在PAN中掺杂Eu(BPA)3phen配合物后，使PAN纤维的热分解温度提升了10 ℃左右。在290 nm监测波长下测得Eu(BPA)3phen/PAN复合纤维具有优异的荧光特性，并且纤维的荧光强度伴随着Eu(BPA)3phen掺杂量的增加呈现先增后减的趋势，当Eu(BPA)3phen的含量为2.5%时，荧光强度达到最大值。此外，测试BPA的低温磷光光谱发现BPA与中心铕离子间产生更加有效的能量传递，使铕离子发射出更强的荧光。本研究制备的Eu(BPA)3phen/PAN复合纤维具有较高的热稳定性和优异的荧光特性，在防伪、荧光标识、诊断和OLED等领域具有较大的应用价值。