铁粉和过氧化氢不同比例对偶氮脱色效果的影响

陈 琛，戴士博

（大连大禹水处理技术有限公司，辽宁 大连 116001）

1 绪论

近年来，随着染料制造业和印染工业的快速发展，染料种类和数量不断增加，其中偶氮染料是商业产品中最重要的染料之一，占工业应用染料的50%以上[1]，因其分子结构中含有偶氮键（—N=N—）故称为偶氮染料。偶氮染料广泛应用于各种纤维、木材、皮革、纸张等的染色及油漆、橡胶、塑料、食品等着色，与此同时，染料工业所带来的污染问题也日益严重。全世界每年排放到环境中的染料占其生产总量的15%以上[2]，成为影响水环境质量的主要原因之一。

由于偶氮染料具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，以及其前驱体及其降解产物芳香胺或苯胺具有致癌性[3-5]，因此对含偶氮染料废水的降解和脱色研究备受重视。传统处理偶氮染料废水的方法主要有吸附、混凝絮凝、臭氧氧化、电化学法、生物法、氯处理和化学氧化等[6-9]，这些方法在应用前景上都存在着诸多不足和障碍[10]，限制了进一步应用。

近年来Fenton试剂被广泛用于各种难降解有机污染物的处理，如多环芳烃、偶氮染料等，并取得显著效果。

传统均相Fenton法虽然具有快速高效、设备简单、低成本，技术要求不高等优点，但在降解偶氮染料过程中，由于Fe2+引发过氧化氢生成的羟基自由基速率极快导致难以控制反应过程，因此，有研究者尝试用固态铁单质或其低价氧化物代替溶液中存在的大量Fe2+作催化剂降解偶氮染料，从而构成非均相Fenton反应体系。比较常见的铁系催化剂有针铁矿、铁氧化物、含铁废屑废液等。Devi[11]尝试利用铁粉代替Fe2+进行降解反应，使用铁粉作为Fenton试剂中Fe2+的来源可减缓反应速度，节约铁盐用量，提高铁的回收利用效率。

本文中使用的橙黄G和刚果红在实际工业和行业中被广泛应用，其中橙黄G在工业上广泛用于丝、毛织品的染色，染纸及制造墨水，木制品的着色和制造铅笔； 刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料，在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对环境的危害作用很大[12]。如果采用传统的生化处理方法（如活性污泥法）对其进行处理，效果很不理想。在厌氧条件下，刚果红甚至会生成毒性更大的芳香胺类物质。因此，探讨研究采用非均相Fenton反应体系处理两种染料的降解方法有着重要意义。

2 实验

2.1 实验设备与仪器

实验设备与仪器如表1。

表1 实验设备与仪器

2.2 实验药品和试剂

2.2.1 实验药品

实验中所用的橙黄G和刚果红两种偶氮染料基本性质如表2。

依据《公路路基设计规范》[11](JTG D30—2015)，要求边坡治理加固后安全系数应为1.20≤Fs≤1.30，同时参考《建筑边坡工程技术规范》(GB 50330—2013)，得出该工点的边坡治理工程等级为Ⅰ级，规范评定要求边坡的安全系数Fs≥1.25。该边坡临近建构筑物，基于安全稳定性要求，依据规范总体综合考虑安全系数Fs≥1.25。

表2 橙黄G和刚果红基本性质

2.2.2 试剂

（1）还原铁粉，化学纯（99%）。

（2）过氧化氢（30%），分析纯A.R.。

（3）实验用水为去离子水。

2.3 染料溶液配制

2.3.1 橙黄G储备液（100mg/L）

称取0.200g橙黄G粉末溶于pH3.0去离子水中（加热），过滤并定容至2 L容量瓶。实验时根据需要适当稀释。

称取0.200g刚果红粉末溶于pH3.0去离子水中，并定容至2L容量瓶。实验时根据需要适当稀释。

2.3.3 氢氧化钠溶液（0.1mol/L）

称取纯净氢氧化钠0.400g，加到90mL去离子水中充分搅拌均匀，再用100mL容量瓶加水定容至100mL。

2.3.4 盐酸溶液（0.1mol/L）

量取8.3mL浓盐酸，用去离子水稀释至100mL。

3 实验结果与讨论

3.1 铁粉和过氧化氢比例对橙黄G降解的影响

量取稀释至50mg/L的pH 3.0橙黄G溶液100mL 4份于4个250mL锥形瓶中，向其中分别加入准确称取的铁粉0.010g，分别用微量吸液器吸取30%H2O20，5，10，15μL，然后将4个锥形瓶放置在120r/min的恒温30 ℃的摇床上，并开始计时；每隔3min取样6mL，样品于LD5-2A低速离心机3000r/min离心3min，使用移液器取上层清液于比色皿中，以去离子水为参比，在480nm处用T6紫外可见分光光度计测定染料溶液的吸光度值，计算脱色率，其结果如图1。

图1 铁粉和过氧化氢对橙黄G降解影响

由图1看出，过氧化氢H2O2在5，10，15μL时脱色率相差无几，分别为97.5%，98.7%，98.7%，考虑其经济性和降解效果选过氧化氢H2O25μL，此时铁粉和过氧化氢物质的量比为3.6∶1。

3.2 铁粉和过氧化氢比例对刚果红降解影响

量取稀释至50mg/L的pH 3.0刚果红溶液100mL 8份于8个250mL锥形瓶中，取其中4个，使用微量吸液器分别吸取5μL30%H2O2加入其中，并分别加入准确称取的铁粉0.010，0.020，0.030，0.040g；向剩下4个中分别加入微量吸液器吸取的30%过氧化氢H2O210μL，并分别加入准确称取的铁粉0.010，0.020，0.030，0.040g，然后将8个锥形瓶放置在120r/min的恒温30 ℃的摇床上，并开始计时。30min时取样6mL，样品于LD5-2A低速离心机3000r/min离心3min，使用移液器取上层清液于比色皿中，以去离子水为参比，在590nm处使用T6紫外可见分光光度计测定染料溶液的吸光度值，所得结果如图2。

图2 铁粉和过氧化氢对刚果红降解影响

从图2可以看到过氧化氢H2O25μL降解效果好于10μL，当过氧化氢H2O2量过多时，自身会发生反应消耗，降低降解效果。在过氧化氢H2O25μL时，铁粉30mg和40mg脱色率相近，分别为99.2%和99.0%，综上选5μL过氧化氢H2O2和30mg铁粉的比例，此时铁粉和过氧化氢物质的量比为10.9∶1。

通过上述的实验结果可知降解刚果红溶液时铁粉和过氧化氢物质的量比明显大于降解相同浓度的橙黄G溶液时铁粉和过氧化氢物质的量比，由此可知，均相Fenton法对橙黄G降解时更容易产生羟基自由基，这个过程中需要的铁粉量相对较少，更易降解。

3.3 铁粉和过氧化氢使用量对橙黄G降解影响

分别量取稀释至50mg/L的pH 3.0橙黄G溶液100，150，200mL于3个250mL锥形瓶中，向其中分别加入准确称取的铁粉0.010g，以及微量吸液器吸取的30%过氧化氢H2O25μL，然后将3个锥形瓶放置在120r/min的恒温30 ℃的摇床上，并开始计时。每隔3min 取样6mL，样品于LD5-2A 低速离心机3000r/min离心3min，使用移液器取上层清液于比色皿中，以去离子水为参比，在480nm处使用T6紫外可见分光光度计测定染料溶液的吸光度值，所得结果如图3。

图3 铁粉和过氧化氢对橙黄G降解影响

由图3可见，体积100mL时30min后脱色率为97.5%，150mL对应脱色率为96.9%，200mL对应脱色率91.4%，所以当体积150mL时更能充分提高铁粉和过氧化氢的效率，此时，铁粉物质的量浓度1.19mmol/L，过氧化氢物质的量浓度0.33mmol/L。

3.4 铁粉和过氧化氢使用量对刚果红降解影响

分别量取稀释至50mg/L的pH 3.0刚果红溶液50，100，150mL于3个250mL锥形瓶中，向其中分别加入准确称取的铁粉0.030g，微量吸液器吸取的30%过氧化氢H2O25μL，将3个锥形瓶放置在120r/min的恒温30 ℃的摇床上，并开始计时。30min时取样6mL，样品于LD5-2A低速离心机3000r/min离心3min，使用移液器取上层清液于比色皿中，以去离子水为参比，在590nm处使用T6紫外可见分光光度计测定染料溶液的吸光度值，所得结果如图4。

图4 铁粉和过氧化氢对刚果红降解影响

由图4可知，在以上条件下溶液体积50mL和100mL降解效果优于150mL，其中50mL时脱色率为99.4%，100mL脱色率为99.2%，综合其经济性和降解效果考虑100mL为最佳体积。此时，铁粉物质的量浓度为5.36mmol/L，过氧化氢物质的量浓度为0.49mmol/L。

4 结语

（1）通过橙黄G和刚果红两种染料，对铁粉和过氧化氢使用量的测定可知，铁粉和过氧化氢最佳使用量存在一定范围之内，使用量过少产生的羟基自由基无法将染料降解完全；若使用过多，会使零价铁在降解过程中转化成氢氧化铁沉淀，从而产生大量絮凝物质，导致脱色降解效果变差。

（2）实验结果可知，降解刚果红溶液时所使用的铁粉和过氧化氢物质的量浓度均高于同样初始浓度的橙黄G溶液，表明刚果红需要更多的羟基自由基来实现氧化降解。

（3）处理橙黄G类型污水在铁粉和过氧化氢物质的量比为3.6∶1范围内脱色效果较好； 处理刚果红类型污水在铁粉和过氧化氢物质的量比为10.9∶1范围内脱色较好。