蔗渣基多孔碳的制备及结构和孔径分布研究

李锦荣，曾 建，康佩姿，马年方

(1广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州510316；2广东省植物纤维综合利用工程技术研究开发中心，广东广州510316；3广东省生物质高值化利用工程实验室，广东广州510316)

0 引言

多孔碳材料由于具有三维连通的孔道，高的比表面积和独特的表面化学活性，成为了人们研究的重点。多孔材料中不同尺寸的孔在液相反应环境中分别可以起到提供主要反应场所、沟通孔结构和加强扩散的作用，其高的比表面积和合适的中微孔提供了丰富的表面修饰和功能化场所，有利于对低浓度的重金属离子进行吸附，在废水处理中具有较好的发展潜力[1-2]。

相比于传统的化石能源，生物质因其具有来源丰富和可再生的绿色特性，近年来被广泛用于制备多孔碳材料的前躯体，并取得了很大进展，如生物质稻壳、椰子壳、玉米芯、秸秆、核桃壳、果壳和稻壳灰等多种生物质曾用于制备多孔碳，不仅应用到吸附材料领域，而且更多应用在锂离子电池、超级电容器电极材料等领域[3-5]。

甘蔗渣是甘蔗经破碎和提取蔗汁后的甘蔗茎的纤维性残渣，其含量占甘蔗的 24%～27%，我国作为全世界第3大甘蔗种植国家，甘蔗渣的年产量达2000多万 t，具有量大集中、经济无毒、易于改性等特点，为可再生和降解的生物质资源[6]。甘蔗渣主要由纤维素、半纤维素以及木质素等成分构成，并且具有经过自然进化的高效分级多孔结构，是理想的活性碳前驱物，而且其是制糖工业的副产物，经过制糖工业的前期处理工艺和多次清洗，灰分和杂质较少[7-8]，相比于其他生物质，非常适合多孔碳工业化生产。

蔗渣经过水热碱活化法水热活化处理后，可使活化剂分散更加均匀，活化反应更加完全，孔的结构分布更加均匀[9]。本文以甘蔗渣作为碳源，通过炭化和 KOH活化制备合适孔道结构的蔗渣基多孔碳，对活化工艺，如活化温度和活化剂量进行优化，并研究蔗渣基多孔碳的孔结构和表面有机化学组成，为后续制备蔗渣基多孔碳专属吸附剂提供最佳工艺条件。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

硝酸(HNO3)，氢氧化钾(KOH)，均为分析纯；甘蔗渣，广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所)。

ProX台式扫描电子显微镜，荷兰Phenom公司；Tensor 27红外光谱分析仪，德国 Brucker公司；ME-204E电子天平(精确到0.0001 g)，瑞士梅特勒-托利多集团；ASAP2020体积吸附分析仪，美国麦克仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 材料制备方法

甘蔗渣炭化：取2.5 g甘蔗渣，放入炭化炉，升温前20 min通N2，启动升温程序，以10℃/min速率升温至 650℃进行炭化，得到炭化蔗渣(CB)。取上述炭化蔗渣与活化剂 KOH按一定比例混匀，以10℃/min升温速率升温至一定温度下进行煅烧活化，得到的黑色颗粒用12% HCl和去离子水洗涤，60℃烘干，制得蔗渣基多孔碳(BPC)。向其加入5 mL浓度为68%的浓硝酸，在60℃的水浴加热下搅拌3 h，抽滤，在 60℃条件下烘干即得蔗渣基酸化多孔碳(BPC-COOH)。

1.2.2 结构表征和比表面积测试

使用Tensor 27红外光谱分析仪及采用KBr压片法对多孔碳样品进行红外分析，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4000～750 cm-1。使用ProX台式扫描电子显微镜(SEM)观察粒子形貌，材料经过 100℃烘干，真空镀金后再进行分析。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮气吸附法测定材料的比表面积、孔径的变化，使用 ASAP2020自动气体吸附器在温度77.35 K，相对压力(P/P0)范围为10-6～1进行氮气吸脱附测试，使用ASAP2020配套软件自动生成数据以及Origin软件作图得出结果，进行比表面积和孔径分析。

2 结果与分析

2.1 制备工艺优化

2.1.1 活化剂量对得率和比表面积的影响

采用3种不同的KOH∶炭化蔗渣(CB)剂量比例(3∶1，4∶1，5∶1)在700℃下对CB进行活化，分别标记为BPC3，BPC4和BPC5，最终的得率见图1。对实验中合成的 3种多孔碳进行氮气吸附/脱附测试，得到比表面积曲线和孔径分布曲线，见图 2。由图可知，随着KOH∶CB的比例增加，得率逐渐降低，当比例从3∶1增加到4∶1时，得率略微下降，但比例从4∶1增加到5∶1时，得率出现了明显的下降。在图2中，随着KOH比例的升高，比表面积出现了先升高后降低的趋势，这可能是由于KOH∶CB比例超过4∶1后，由于过量的KOH在初期形成的微孔结构上继续进行扩孔反应，引起孔结构过度烧蚀，部分形成了连通孔，导致比表面积反而下降。从孔径分布曲线可以看出这3种多孔碳主要都是微孔，孔径分布主要在1～2 nm的微孔范围，这有利于增大物理吸附时的吸附势阱。实验测得KOH∶CB的剂量比例为3∶1，4∶1，5∶1的3种多孔碳材料的 BET比表面积分别为 1702.2、2220.2、1982.1 m2/g。综合得率和比表面积来看，KOH∶CB的剂量比例为4∶1时最佳。

图1 KOH/炭化蔗渣比例对碳得率的影响

图2 KOH/炭化蔗渣比例对比表面积(a)和孔径分布(b)的影响

2.1.2 活化温度对得率和比表面积的影响

在KOH∶CB剂量比例为4∶1时，选取3种不同的活化温度(700、750、800℃)对炭化蔗渣进行活化，样品分别标记为BPC700，BPC750，BPC800，图3是活化温度对最终多孔碳得率的影响。由图可知，随着活化温度的升高，得率逐渐下降，但相对于活化剂量，在选定的活化温度范围内其对碳得率的影响有限，不如活化剂量明显。图4为活化温度对比表面积的影响。和活化温度对多孔碳得率的趋势一样，随着活化温度的升高，比表面积逐渐降低，且活化温度为 800℃时，比表面积下降明显，说明温度太高时，活化反应速度加快，初期产生的微孔被高温活化破坏或进一步扩孔，导致比表面积下降。因此结合得率和比表面积及能耗考虑，活化温度选择700℃。

2.2 结构表征

图3 活化温度对碳得率的影响

图4 活化温度对比表面积(a)和孔径分布(b)的影响

2.2.1 红外表征

图5是蔗渣经过炭化、活化和酸化改性后的多孔碳材料(活化温度700℃，KOH∶CB剂量比例为4∶1)的红外光谱图。由图 5可知，蔗渣经过炭化和活化两步得到的多孔碳在基团方面非常相似，主要基团归属如下：位于3442 cm-1的吸收峰对应于羟基-OH的伸缩振动，1416 cm-1的吸收峰和1078 cm-1的吸收峰对应于 C-O基团的伸缩振动。经过 KOH活化后的多孔碳在 1700 cm-1处出现了一个较弱的宽峰，可能被初步羧基化，经过酸化改性后1716 cm-1的吸收峰明显得到了加强，对应于羰基C=O的伸缩振动，证明经过酸化改性后的多孔碳含有羧基活性官能团，有助于后续制备蔗渣基多孔碳吸附剂提供活性位点。

2.2.2 表面形貌分析

通过扫描电镜观察了甘蔗渣和制备的蔗渣基酸化改性多孔碳材料(活化温度 700℃，KOH∶CB剂量比例为 4∶1)的表面形态和微观结构，如图 6所示，其中a为甘蔗渣，b和c属于酸化改性多孔碳材料不同侧面的扫描电镜图。酸化改性多孔碳材料经过炭化和活化后依然保留了蔗渣的自然分级的多孔结构和气道，呈褶皱和沟槽状，且多孔碳表面和内部含有很多微孔和气道，有利于吸附质的传质和扩散，结合前面的比表面积和孔径分布分析，可知制备的蔗渣基酸化改性多孔碳材料结合了微孔和连通孔的特性，是一种优良的吸附基体材料。

图5 炭化蔗渣(CB)、多孔碳(BPC)和酸化改性多孔碳(BPC-COOH)的红外谱图

图6 甘蔗渣(a)和酸化改性多孔碳材料(b和c)的SEM图

3 小结

本研究以蔗渣为原料制备了一种高比表面积的蔗渣基多孔碳，以碳得率和比表面积为考查指标优化了多孔碳的活化工艺，最佳活化工艺为活化温度700℃，KOH∶炭化蔗渣剂量比例为 4∶1，制备的蔗渣基多孔碳比表面积高达2220.2 m2/g。红外图谱表明酸化的多孔碳表面含有羧基，为后续制备蔗渣基多孔碳吸附剂或吸附重金属离子提供了活性位点。表面形貌分析显示酸化改性多孔碳保留了蔗渣自然分级的多孔结构和气道，在含重金属离子废水吸附治理方面具有潜在的应用前景。