热处理对超细晶稀土镁合金组织和性能的影响

樊 昀，周玲烨，陈 彬，曾小勤

(上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240)

0 引言

在航空航天领域，具有高比强度、易焊接等特点的合金材料(如钛铝合金、镁合金、铌合金等)得到了广泛运用[1-3]。为了节能减排，进一步提升经济效益，轻量化的合金材料受到了越来越多的关注。镁是常用金属结构材料中最轻的一种，密度仅为1.79 g/cm3，是钢的1/4，铝的2/3。镁及其合金具有高比强度和比刚度，且减震性好，具有优良的切削加工性能和抛光性能，易于回收和再生，是替代钢铁、铝合金和工程塑料的新一代高性能结构材料[4-7]，近十几年该材料在汽车、航空航天及其他工业领域的减重效果引起了人们极大的兴趣。例如，我国“神舟六号”载人飞船上的电器箱由MB26镁合金制作，成功减轻13 kg[8]。

然而，在航空航天领域，镁合金的高温力学性能和塑性加工条件的控制上的不足，很大程度上限制了其应用[9]。为了提高镁合金的高温强度和抗蠕变性能，多种强化方式被运用于镁合金的成分设计、变形处理及热处理中，如固溶强化、织构强化、析出相强化、晶界强化等。丁文江等[9]使用多种强化机制综合作用的JDM1和JDM2铸造镁合金，结合低压铸造技术等新型成型工艺，成功制备了多种用于航空航天领域的部件，如导弹壳体、弹翼等。

细晶强化能有效提高镁合金的力学性能。当镁合金晶粒尺寸小于2 m时，镁合金的屈服强度大于铝合金。大量实验表明，晶粒细化后的镁合金，不仅能在室温下获得较高的强度，而且能在高温下实现超塑性变形。张金玲等[10]通过在Mg-Al-Sr合金中添加适量Y元素得到了晶粒细化的镁合金，并减少了该合金内低熔点相的比例，改善了高温力学性能。挤压变形可导致AZ31和ZK60两种商用镁合金晶粒细化，且其塑性大幅提高[11]。GALIYEV等[12]对ZK60镁合金进行挤压及热处理，也使该合金的强度和断裂韧性得到提高。然而，细晶镁合金在高温下仍可能发生回复再结晶，导致晶粒长大甚至异常粗大。因此，优化获得细晶的变形方式，研究细晶镁合金在不同退火条件下的结构与性能变化，对镁合金在航空航天领域的应用非常重要。

总之，在镁合金中添加稀土元素可有效生成稳定的高温相，提高镁合金的高温力学性能[13]，使合金在200 ℃以上仍可保持高强度和抗蠕变性[14]。经过变形后的稀土镁合金可获得细化的晶粒甚至更佳的机械性能，如经过背压等径角变形的AZ31镁合金[15]，在变形之后，若对细晶强化的稀土镁合金进行适合的热处理，将在不使合金强度大量降低的情况下提高材料的塑性[16]。

本研究采用等通道角挤压(equal channel angular pressing,ECAP)对Mg-Y-Zn-Zr合金进行强烈塑性变形，制备超细晶稀土镁合金，以得到有较好塑性的高抗拉强度超细晶镁合金，能更好地应用于航天航空领域，并对其进行不同温度和时间下的退火处理。在理想条件下，ECAP合金变形是通过在两等截面通道交截面的剪切平面发生简单切变来实现的。经等通道角挤压后，试样发生简单切变，但仍保持横截面积不变，挤压过程可以反复进行，从而在试样中实现大塑性变形。通过这项技术可以不依赖粉末冶金和复杂的形变热处理而制备大体积块状细晶材料[17-18]。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及特点

本研究的实验材料为Mg-Y-Zn-Zr合金。Mg的强度较低，易氧化，在退火过程中容易回复再结晶，导致其强度下降。因此，在该合金体系中添加了Zr和Y。Zr能显著细化镁合金的铸造组织，提高镁合金的力学性能，有效改进其高温蠕变性，提高其抗腐蚀性能。Y不仅可以使合金的晶粒尺寸减小，而且可在合金中形成较硬的弥散颗粒，起到强化的作用，使合金具有较好的综合力学性能。本实验使用合金的主要化学成分见表1。

表1 合金成分

该镁合金在常规铸造的缓慢凝固过程中，可以生成成分为Mg3YZn6的准晶相。这种准晶相很脆，但在高温时稳定，具有高强度和硬度、低表面能，是一种良好的合金强化相[19]。

1.2 实验设计及方法

将铸态Mg-Y-Zn-Zr合金切成与ECAP模具通道截面形状尺寸一致的块状试样，对块状试样均进行一道次挤压。挤压模具两通道的内交角Φ和外接弧角Ψ的大小分别是90°和37°，合模后中心两通道的截面尺寸为10 mm×10 mm。将模具和试样整体放入加热炉中保温，达到预定的保温时间后，在实验机上进行挤压。经过预实验，本实验的挤压温度确定为350 ℃，挤压速度确定为25.2 mm/min。挤压后试样呈条棒状，切割为小尺寸立方体状样品，使用真空管式炉将切割好的样品在200，300，400和500 ℃下分别保温固定的时间。本实验各试样编号及处理方法见表2。

表2 试样退火温度与时间

首先，将热处理后的试样用Image.A1m金相显微镜观察光学显微组织。然后，使用HV-1000型维氏显微硬度计进行硬度测试，得出样品的力学性能大致变化情况，对部分试样使用Zwick Z020万能材料试验机在室温下进行拉伸试验。最后，使用JSM-6460扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察分析微观组织，并对其中的部分样品进行背散射电子衍射(electron back-scattered diffraction,EBSD)分析。其中，拉伸试验的拉伸速率为1 mm/min，拉伸试样沿着ECAP变形方向截取。室温拉伸试样为板状，尺寸如图1所示。

图1 拉伸试样形状和尺寸示意Fig.1 Shape and size of tensile test sample

2 实验结果与分析

2.1 一道次等通道角挤压后的试样形态和组织

经过一个道次等通道角挤压后，材料组织被明显细化，合金晶粒尺寸达到200～500 nm。图2为经过一道次挤压之后试样实物图，以及挤压后合金的微观组织金相图。

从图2(a)可看出，在该挤压温度和速度下，挤压后试样基本没有发生断裂。经过金相制样及腐蚀处理后，第二相(见图2(b)中深色部分)呈细条状，基体呈浅色。其挤压流线明显，第二相组织呈现条状。

图2 一道次等通道角挤压后的Mg-Y-Zn-Zr合金Fig.2 Images of Mg-Y-Zn-Zr alloy afterexperiencing single ECAP

2.2 退火实验后的金相组织观察

经过不同温度、不同时间的退火处理后，合金的组织在温度较高的情况下，再结晶现象更为明显；在保温时间更长的情况下，再结晶更为明显且晶粒长大更充分。图3为在200～500 ℃经过0.5 h保温处理后的试样金相照片。

图3(a)为200 ℃条件下保温后的情况，可见挤压流线而无明显可见的晶粒，视为未发生明显的再结晶现象。图3(b)与3(a)类似，有明显的挤压流线，再结晶现象亦不显著。图3(c)为温度升至400 ℃情况下的结果，在第二相与基体交界处隐约呈现再结晶晶粒，由于是超细晶，再结晶也不充分，未能显著观察到晶粒轮廓。由图3(d)可见：在500 ℃条件下，第二相附近已清晰可见再结晶晶粒，晶粒尺寸可达数十微米级别，同时亦有许多层状组织。比较图3(a)～3(d)可见高温下的再结晶现象更明显。

在同一退火温度下，比较保温时间对样品内部再结晶情况的影响，其金相照片如图4所示。

图4(a)，4(b)为保温0.5 h和5.0 h，图中均可观察到一些较小的再结晶晶粒，整体而言在金相照片上体现的再结晶现象均不明显，但经5.0 h保温后的试样挤压流线得到一定程度消除。图4(c)为400 ℃保温条件下的热处理试样但保温时间增加至20.0 h，由图4可明显看到，挤压流线得到了很好的消除。因此，保温时间对微观组织的影响在时间区间较短的情况下并不明显，时间足够长时其作用才显现出来。

2.3 力学性能测试

测试在不同温度下处理0.5 h的样品的硬度以及测试在400 ℃下的随时间变化的硬度曲线，得出的结果如图5所示。

一般的镁合金硬度都不超过80 HV，而经过ECAP的Mg-Y-Zn-Zr合金的硬度超过了100 HV，并且在400 ℃以下硬度有较好的稳定性，维持在90 HV以上。当保温时间相同，均为0.5 h时，随着温度的升高，合金的硬度逐渐下降，在400 ℃处形成了一个明显的拐点，在更高的温度(如500 ℃)下硬度下降明显。这与之前从金相照片中观察到400 ℃以下晶粒长大不是很明显，而到了500 ℃晶粒长大很明显相对应，证明了该合金的热稳定温度在400～500 ℃，明显高于一般镁合金的再结晶温度(200～300 ℃)。由此可见，稀土元素的加入有助于提高镁合金的热稳定性。同时，在相同温度下保温不同时间，镁合金的硬度也有所下降。由图5可见，在相同温度下保温不同时间，硬度的变化基本呈线性。

将在不同温度下处理0.5 h的样品和挤压后未热处理的样品进行拉伸测试，得到的拉伸曲线如图6所示。

图6 拉伸测试曲线Fig.6 Tensile test curves

对比结果发现，经过单道次ECAP的Mg-Y-Zn-Zr合金的抗拉强度达到了404 MPa，而普通的铸态镁合金抗拉强度仅为230 MPa。一般的镁合金延伸率在10%～25%之间，弹性模量为44 GPa；而超细晶镁合金的塑性只达到了8%左右，弹性模量仅为31.8 GPa，且其断裂为脆性断裂，断口与表面呈45°，截面为冰糖状。可见变形态的超细晶镁合金的塑性很差，硬而脆，内部也积累了很高的能量。

在200 ℃下退火处理0.5 h后，镁合金的力学性能基本没有变化，抗拉强度仍约为404 MPa，甚至有少量上升，弹性模量也增大到40 GPa，而延伸率约为10%。在200 ℃下，由于其热稳定性好，晶粒还没有长大，而同时可能会有少量第二相的析出，这进一步增强了镁合金的强度。而在该条件下处理后弹性模量增大，也说明了其塑性有一定提高。随着退火处理温度的提高，样品的抗拉强度降低，延伸率升高。在300 ℃下处理的样品仍可保持大于350 MPa的强度。在500 ℃下退火0.5 h后，其抗拉强度下降比较明显，为292 MPa，但是其延伸率达到了17%，相比于未经退火处理的镁合金有很大的提高，弹性模量达到了47 GPa。因此，在该条件下的镁合金塑性有很大提高。

2.4 退火实验后的显微组织观察及结构表征

结合硬度测试结果，采用JSM-6460 SEM进行观察。不同热处理条件处理后试样的SEM照片如图7所示。由图明显可以看出，在较低温度下，微观组织主要呈现清晰的挤压流线。这一特征在较低温度保温条件下很好地保持着，可以推断在300 ℃以下，Mg-Y-Zn-Zr合金仍保持高强度超细晶的原有特点，强度降幅不大，力学性能亦比较优越。在400～500 ℃的较高温度条件下，镁合金的再结晶现象开始较好地显现出来。500 ℃下处理样品的SEM照片可见明显的层状组织，为长周期有序结构，表面再结晶效果显著。

比较图7(c)，7(d)，7(e)可看出保温时间对再结晶的贡献，进一步比较如图7(a)～7(c)和7(f)可以看出温度的影响。再结晶现象最为显著的是500 ℃保温5 h的热处理试样。

图7 Mg-Y-Zn-Zr合金经过不同热处理后的SEM照片Fig.7 SEM images of Mg-Y-Zn-Zr alloy after various heat treatments

为了进一步表征再结晶明显和基本无再结晶样品的内部晶粒组织，选择有代表性的样品进行EBSD检测。比较图7(a)和7(e)可以明显看出，由于高退火温度和长保温时间，在400 ℃保温20 h的样品中有大量回复再结晶的晶粒组织，而在200 ℃下保温0.5 h的样品中基本没有，并在300 ℃处理的样品微观结构与200 ℃的样品十分相似。根据硬度测试，在400 ℃及以上温度退火的样品硬度值急剧下降。根据之前的研究，对于某几种Mg-Y-Zn合金而言，在200 ℃下退火后的拉伸强度比常温稍低，而延伸率稍高[20]。因此，利用EBSD技术，使用低真空超高分辨场发射SEM对具有代表性的200 ℃保温0.5 h，400 ℃保温20 h的镁合金试样分析其取向信息，扫描部长为0.2 μm。

对于200 ℃保温0.5 h的样品，由于掺杂了稀土元素的镁合金热稳定性较高，在该条件下并没有晶粒长大现象，内应力很大。而EBSD无法标定内应力大的样品，因此，出现的图样都是一些分立的点，无法看到完整的晶粒，仅可以判断该样品仍处于超细晶状态。对于400 ℃保温20 h的样品，其EBSD结果如图8所示。其中，图8(a)为晶粒图像，图8(b)～8(d)为该区域晶粒的以3个不同方向为参考的反极图(inverse pole figure, IPF)。

图8 在400 ℃下保温20 h样品的EBSD测试结果Fig.8 EBSD test results for sample treated at 400 ℃ for 20 h

从EBSD标定的图像中可以看出：在400 ℃下保温20 h之后，已有明显的晶粒长大现象，内应力的去除也比较明显；有个别晶粒异常长大，大部分晶粒直径都在2～3 μm；有的晶粒回复再结晶不明显，晶粒仍保持在纳米级别；也有晶粒异常长大，晶粒直径达到9～10 μm。从晶粒的取向上看，在部分区域还保持着较好的织构现象，例如在IPFZ方向上，有较多晶粒呈现(010)取向。然而这种织构只在局部出现，说明400 ℃下的退火过程已经消除了大部分的织构。

从图8(b)～8(d)中可以看到有部分区域显现黑色，没有标定。经分析，原因可能是因为样品只经过了一道次的等通道角挤压，晶粒大小不是很均匀。部分区域晶粒特别小，内应力极大，因此，在相同条件下退火处理，该部分的晶粒难以长大，同时残余应力较大，难以被标定。

3 结论

通过本文研究，得出以下结论：

1) 在一道次的ECAP之后，合金晶粒尺寸达到纳米级别，抗拉强度得到明显提高，但其塑性、弹性模量、延伸率有所下降。

2) 在200 ℃低温退火处理之后，合金回复再结晶现象不明显，晶粒长大过程受到第二相及稀土元素的阻碍，其抗拉强度可以仍然保持较高水平，晶粒尺寸没有较大变化，具有较高的热稳定性。

3) 在400 ℃高温退火处理之后，镁合金的回复再结晶现象比较明显，大部分的晶粒尺寸可达到2～3 μm，少数晶粒出现异常长大现象。试样的硬度以及抗拉强度下降较多，其塑性明显增强，延伸率增大将近1倍。其晶粒取向在局部区域还保留着ECAP时的织构，其余区域已经没有明显的择优取向，内应力已经基本去除。

该合金经过处理后得到的超细晶组织，具有较高的抗拉强度和塑性，且在较高温下有良好的稳定性，能很好地在航空航天领域应用。后续可对多道次ECAP的镁合金进行研究，或对Mg-Y-Zn-Zr合金成分进行微调，以得到热稳定性能更为优越的镁合金。