苦杏仁皮中生物活性成分的研究进展

吴东栋，张清安，范学辉，史芳芳，张宁

(陕西师范大学 食品工程与营养科学学院，陕西 西安，710119)

杏，蔷薇科杏属植物，原产于中国新疆，距今已有3500多年的栽培历史[1]。杏的种子被称为杏仁，而杏仁可根据苦杏仁苷的含量分为甜、苦2种[2]。其中，苦杏仁在我国的“三北”地区—新疆、陕西、宁夏、河北与吉林等地[3]，有着大面积的种植，年产量高达2.5万t左右[4]，苦杏仁资源十分丰富。我国苦杏仁产量虽高，但苦杏仁皮加工技术还未受到重视，苦杏仁产品仍然以“光中杏”为代表的去皮、脱苦干杏仁(初级加工品)以及杏仁油、杏仁露、杏仁罐头、杏仁蛋白粉(深级加工品)为主[5]。

苦杏仁皮是苦杏仁的深黄色或红棕色的种皮，含量约占杏仁果实干重的 2%～5%[6]。研究表明，苦杏仁皮富含多酚类化合物、黑色素、苦杏仁苷等功能性成分，此外还含有大量的纤维素、半纤维素、木质素等功能性膳食纤维[7]。而在国内，脱去的苦杏仁皮主要当作辅料添加在动物饲料中，而且在市场上价格低(1元/kg左右)，很难找到买家，所以苦杏仁皮往往被杏仁加工厂作为废物丢弃，缺乏对其有益活性成分的回收利用，造成了苦杏仁皮资源的极大浪费，也污染了环境(如图1)。为了进一步深入研究以及合理开发利用苦杏仁皮资源，本文介绍了苦杏仁皮去皮方法及存在问题，并对苦杏仁皮中的生物活性成分及应用前景进行了综述。

图1 苦杏仁皮利用现状

Fig.1 Utilization status of apricot kernel skin

1 苦杏仁去皮方法及存在问题

在苦杏仁食品加工领域，去皮往往是苦杏仁加工过程的第一道工序，市场上不管是苦杏仁初级加工品还是深加工品，都首先要经过去皮处理。目前，工厂中常采用的苦杏仁去皮方法为沸水烫漂法(在95～100 ℃左右的沸水中烫漂5～10 min) 或碱处理法[5]。传统的去皮方法往往导致苦杏仁皮中的功能性成分(多酚类化合物、黑色素、膳食纤维、苦杏仁苷等)大量流失到脱皮水中成为废物，另外，去皮水中有机物含量超标，排放后会严重污染环境并且造成资源浪费。针对此问题，申辉[8]研究了苦杏仁热烫去皮过程中存在的一系列品质变化问题，诸如，酶促褐变及褐变控制、颜色变化、影响苦杏仁成分损失的因素，探讨了影响其品质变化的原因，提出了改善去皮工艺的新方法，从而促进苦杏仁产业的可持续发展。柴广建等[9]发明了冷热交替的物理方法进行绿色去皮，该方法用水量少，排污量小，减少了苦杏仁皮中的成分损失，最大程度地减少了污染排放和资源浪费。张清安等[10]利用过热蒸汽技术对苦杏仁进行脱皮，减少了传统脱皮过程中高温水对皮中有效成分的损失，杏仁皮的营养成分得到了极大保留，有助于苦杏仁皮在后续加工中的开发利用。

2 苦杏仁皮中生物活性成分

2.1 多酚类化合物

多酚类化合物是指分子结构中有若干个酚性羟基的植物成分的总称，主要以糖苷形式存在。据研究[11]报道，多酚类化合物具有高抗氧化能力，可以预防冠心病，改善血脂，减少细胞增殖，而且具有抗炎和化学保护的功能。杏仁皮中总酚含量占整个杏仁的70%～100%，其中，黄烷醇和黄酮醇是苦杏仁种皮中最丰富的酚类化合物，分别占总酚含量的38%～57%和14%～35%。尤其以儿茶素，表儿茶素，异鼠李素-3-O-芸香糖苷，异鼠李素-3-O-葡萄糖苷，柚皮素-7-O-葡萄糖苷和山奈酚-3-O-芸香苷的含量最高[12-15]。

天然苦杏仁皮中富含多酚类化合物，但是该物质在传统的热烫漂加工过程中从杏仁皮转移到脱皮水中，减少了杏仁皮中的总酚含量。HUGHEY等[16]研究表明，苦杏仁在100 ℃的沸水中烫漂10 min，会有90%的酚类物质从杏仁皮中转移到去皮水中。因此，寻求一种绿色去皮技术代替传统烫漂法应用到苦杏仁加工行业还有待解决。CHEN等[17]研究表明，杏仁皮的多酚类物质可以协同VE和VC阻碍低密度胆固醇的合成，从而达到降血脂的功效。王将等[18]也表明杏仁皮中黄酮类化合物的抗氧化性能主要体现在较强的DPPH自由基和羟自由基的清除能力，是一种功效较强的抗氧化活性物质。HARRISON等[19]研究发现，杏仁皮经α-射线辐照后，其多酚含量和抗氧化能力均有显著提升。

2.2 黑色素

黑色素是由酚类或吲哚类化合物的氧化和聚合产生的具有高分子质量的黑色或棕色物质[20]。天然黑色素具有广泛的生物化学活性，包括光保护作用、抗氧化、自由基清除和免疫调节作用[21]。苦杏仁皮中含有丰富的黑色素，从苦杏仁皮中提取黑色素不仅可以变废为宝，而且可以通过提高苦杏仁深加工及资源利用程度提升企业的经济效益。姚增玉等[22]用NaOH为提取溶剂，在氮气下提取后，再用酸水解，待有机溶剂反复洗涤及沉淀纯化后，苦杏仁皮中黑色素提取率为4.73%。李巨秀等[23]采用碱溶解酸沉淀的方法提取黑色素，获得苦杏仁皮中黑色素最高提取率达到7.2%。对于苦杏仁皮中黑色素性质的研究也有相关报道，李红姣等[24-25]研究发现，杏仁种皮黑色素对果蝇具有抗紫外辐射保护作用和对晚期糖基化末端产物有显著的抑制作用。

2.3 苦杏仁苷

苦杏仁苷作为苦杏仁特征性的活性成分，也存在于苦杏仁皮中。当含有苦杏仁苷的苦杏仁皮被食用时，在胃酸的作用下会释放出有毒的HCN[26]。引起人体急性中毒的氰化物剂量在0.5～3.5 mg/ kg[27]，人体会产生焦虑、头晕、头痛、低血压、昏迷、抽搐、精神涣散、瘫痪等恶性现象，严重可导致死亡[28]。因此，苦杏仁苷是制约苦杏仁皮在食品加工行业开发利用的关键因素。目前，对于苦杏仁皮中的苦杏仁苷的相关研究较少。刘策[29]优化出苦杏仁皮的最佳脱毒条件为：0.1%柠檬酸浸泡8 h、浸泡温度70 ℃、 料水比1∶15，优化后的脱毒率达到76%。并且，刘策使用微生物对苦杏仁皮进行了固态发酵，在微生物的作用下，苦杏仁皮成为能够增产的饲料,促进了营养物质的分解和转化，同时消除了苦杏仁皮中的苦杏仁苷，进而促进了动物身体健康。

2.4 膳食纤维

膳食纤维(total dietary fibre, TDF)被誉为第七类营养素，按其溶解性可分为水不溶性膳食纤维(insoluble dietary fiber, IDF)和水溶性膳食纤维(soluble dietary fiber,SDF)[30]。有研究报道[31]，人体每天摄入适量的膳食纤维可以预防冠心病和糖尿病的发生，而且可以治疗一些常见疾病如便秘、肠胃问题和结肠癌等。据报道[32]，杏仁皮含有约45.1%的植物纤维，其中大部分都是水不溶性膳食纤维，仅有3%～4%是水溶性膳食纤维。因此从杏仁皮中提取膳食纤维对于杏仁皮中活性成分的回收利用很有价值。申辉等[33]用响应面分析法优化提取苦杏仁皮中水不溶性膳食纤维，以NaOH溶液为提取溶剂，采用超声辅助提取得到苦杏仁皮IDF得率为49.73%。张清安等[34]采用超临界CO2对苦杏仁皮中IDF进行了改性处理，与处理前的IDF相比，结果发现经超临界CO2处理后，苦杏仁皮中IDF的持水力和膨胀力分别提高了5.6%～44.13%和5.3%～38.5%。对于苦杏仁皮中的水溶性膳食纤维的相关研究较少，韩广权[35]发明了一种水溶性杏仁膳食纤维粉的制备方法，保护了SDF的内部结构，从而可以更好的发挥膳食纤维预防结肠癌、胆结石，治疗便秘、肥胖的作用。

2.5 其他成分

对于苦杏仁皮中的蛋白质、灰分、糖类、油脂、VE等成分，也有相关研究报道。MANDALARI等[32]比较了采用新型冻融法制备的天然杏仁皮粉(NS)和用热烫法制备的杏仁皮粉(BS)中的蛋白质、灰分、油脂、糖类等成分，结果表明NS和BS蛋白质含量分别为10.3%和12.8%(质量分数)；NS和BS的灰分含量分别为4.8和5.2 g/100 g；NS、BS总脂肪(含蜡)含量分别为22.2%、24.2%(质量分数)；NS中主要糖类包含半乳糖醛酸(占总糖含量的35.98%)，葡萄糖(占总糖含量的28.68%)，阿拉伯糖(占总糖含量的18.07%)和木糖(占总糖含量的7.63%)，BW中含量最高的糖类是葡萄糖(占总糖含量的72.28%)，其次是半乳糖(占总糖含量的13.27%)和甘露糖(占总糖含量的6.26%)，还含有少量半乳糖醛酸，木糖和鼠李糖。李育峰等[36]研究表明，杏仁皮油含有高达90%的不饱和脂肪酸，其中含量最多的为亚油酸，约占51.77%，其次油酸含量34.20%，再次亚麻酸含量约2.84%。杏仁皮油的酸价为10.220 mg KOH/g，过氧化值为0.073 1 g/100g，碘值为130.1 g/100g，是一种优质的植物油。贺小贤等[37]用酶法辅助萃取杏仁皮渣中VE，提取溶剂为V(无水乙醇)∶V(丙酮)=9∶1的混合溶剂，连续提取2次后，VE的提取率高达10.32 mg/g。

3 苦杏仁皮的应用前景

3.1 苦杏仁皮中多酚类物质的应用前景

目前，随着人们对苦杏仁种皮中多酚类物质的认识，已经开始逐步把杏仁种皮应用到食品行业，如利用其抗氧化[39]的生物活性制成一种食品添加剂，来抑制油脂的氧化，防止食物腐败；利用其抑菌活性开发成食品防腐剂，或者开发成创新抗菌药物，治疗各种微生物感染[38-40]。除在食品领域，其在医药领域的应用前景也十分广阔，张志琪等[41]通过从杏仁皮中提取原花青素和绿原酸，发明了一种抗氧化的新型保健品，该方法采用省时、快速的超声波辅助法，安全环保的提取溶剂聚乙二醇，操作简便的吸附剂AB-80大孔吸附树脂，制备成胶囊或颗粒剂的保健品，为杏仁皮资源的开发利用提供了一条崭新途径。另外，其保肝、抗肿瘤、抗病毒、降血糖等生物活性可以辅助药物治疗疾病，如利用其抑菌的活性，开发成“天然抗生素”，可以代替或者协同抗生素治疗疾病，增强其疗效，降低抗生素的剂量，减少抗生素使用中的不良反应[42-43]；利用其保护神经的作用[44]，研发出对阿尔茨海默病等神经退行性疾病更有效、更安全的药物，可以为这类疾病的预防及临床治疗带来突破。此外，苦杏仁种皮多酚也可应用于化妆品领域。苦杏仁种皮多酚作为天然抗氧化剂，可以抑制黑色素的合成，代替大多祛斑化妆品中含有重金属、激素等毒副作用大的成分，可以开发成功效好、安全性高的植物淡斑化妆品，推动化妆品产业的可持续发展。

3.2 苦杏仁皮中黑色素的应用前景

天然黑色素普遍应用于食品工业上，可以当作一种食品添加剂添加到酒类、饮料类、婴幼儿保健品及公共食物中。比如，含有天然黑色素的黑色果汁饮料，其颜色看起来更天然，营养成分更丰富。近年来有研究表明，黑色素还具有抗癌、抗蛇毒、治疗帕金森症、抑制艾滋病毒复制等作用[22]。因此，杏仁皮黑色素在医药行业有着广泛的应用前景，可以利用黑色素抗氧化和防止衰老等功能，将其开发为更安全、更天然的新型保健品；利用可溶性黑色素在体外对艾滋病病毒显著的抑制作用，将其开发为一种新型的抗艾滋病药物。此外，黑色素在化妆品领域也有着广泛的应用前景，利用黑色素抗紫外辐射的功能，制备安全无毒、不会引起皮肤过敏的天然植物黑发剂。

3.3 苦杏仁皮中苦杏仁苷的应用前景

苦杏仁苷本身是传统中药苦杏仁中的药理成分之一，有止咳、抗炎、抗肿瘤及免疫调节等生物学功能[45]，可应用于治疗哮喘、支气管炎、肺气肿、便秘、麻风病和白斑病等多种疾病[46]。因此，其在医药领域有着十分广泛的应用前景。如利用苦杏仁苷的抗炎作用开发为新型抗炎药，可以改善老年糜烂性胃炎患者的临床疗效[47]；若把苦杏仁苷应用在治疗癌症上，其毒性反应更小，产生耐药性的几率更低，所以可以将其开发为新型抗癌药物。但是苦杏仁苷在治疗疾病的同时也存在潜在的毒性，与此相关的安全事故也经常被报道，特别是婴幼儿和年龄偏小的群体，服用一定量或剂量较大的苦杏仁苷，会被人体中β-葡萄糖苷酶催化分解成强毒性的氢氰酸，该分解物质会破坏细胞呼吸，产生一些身体不适现象，严重者甚至死亡。因此，解决苦杏仁苷对人类的这一潜在危害是对苦杏仁苷进行广泛开发的首要前提，其脱毒工艺的研究方向重点集中在非破坏性脱毒方法和低毒性相关药物的研究技术，主要应用基因工程技术、新型食品加工技术、分子靶向技术等进行解决[48]。

3.4 苦杏仁皮中膳食纤维的应用前景

膳食纤维作为一种特殊的营养素，在人们的膳食结构中显得尤为重要。其在食品领域中有着广泛的应用前景：(1)在面团产品中，将膳食纤维添加到面条中，面条耐煮耐泡，煮熟后的面条强度增加，韧性良好，口感清爽顺滑；用添加膳食纤维的面粉制作面包，可增强原料的吸收性，增加产品的疏松性和柔软性，延长产品的贮藏期。(2)在乳制品中，含有膳食纤维的婴幼儿奶粉和中老年奶粉，可以降低婴幼儿和中老年人群的血脂、血糖，同时增加对矿物质的吸收；添加膳食纤维的乳制品，其口感得到改善，稳定性得到提高，且不会对人体产生任何毒副作用。(3)将膳食纤维加入到油炸食品中，不仅可以改善口感，还有助于油脂和有害物质的分解，减少油炸食品对人体的危害。(4)膳食纤维还可以作为稳定剂和增稠剂添加到酱类、肉汁、糖浆及调味品中，改善产品结构，增加稠度。

膳食纤维还可广泛应用于医药领域。其中，水不溶性膳食纤维可以促进肠道蠕动，减少食物在肠道中的滞留时间[49]。因此，可以将其开发为一种新型的预防便秘、减肥保健品。水溶性膳食纤维可以降血脂和血压，预防肠胃问题的产生，还可以协助机体抵抗多种癌症，诸如结肠癌、前列腺癌和乳腺癌等[50]。因此，膳食纤维可以辅助药物治疗高血压、高血脂、癌症及便秘等疾病。但是，杏仁皮中的SDF只有3%～4%，达不到高品质膳食纤维SDF含量大于10%的要求，不能充分发挥其生理和保健功能。因此，如何对杏仁皮中膳食纤维进行改性处理来提高膳食纤维的品质还须进一步研究。

4 展望

苦杏仁皮作为苦杏仁加工过程的重要副产物，国内外的相关研究主要集中在活性成分的提取工艺与药效药理评价方面，而相关产品的开发研究还较少。相关研究还有以下方面有待进一步探索：(1)目前，杏仁加工厂仍旧采用传统热烫法脱苦杏仁皮，能耗大、环境污染严重、资源浪费等问题仍未得到有效解决，如何将绿色高效的去皮方法推广到工业实践中还有待解决；(2)苦杏仁皮具有一定的毒性，对人们的身体健康存在潜在的风险，如何采用新兴技术对苦杏仁皮进行非破坏性脱毒还有待研究；(3)苦杏仁皮中SDF含量较少，不能充分利用其良好的加工和功能特性，如何通过改性处理提高苦杏仁皮中的膳食纤维的品质还有待进一步探讨。因此，建议今后围绕这些方面开展研究，进一步注重苦杏仁皮食品新品种的开发，苦杏仁皮废弃物的综合利用，从规模上和深度上加大对苦杏仁皮的活性物质的基础研究。苦杏仁皮基础研究的不断深入，高附加值的苦杏仁皮产品的不断开发，苦杏仁皮资源综合利用技术的不断进步，将使我国苦杏仁皮资源产生更好的经济效益和社会效益。