马铃薯制品回生影响因素的研究进展

李月明，张翠翠，姜雪晶，高明，张泓, *

1. 中国农业科学院农产品加工研究所主食加工技术研究院（哈尔滨 151900）；2. 中国农业科学院农产品加工研究所，农业部农产品加工综合性重点实验室（北京 100193）

马铃薯是全球公认的全营养食品，富含蛋白质、膳食纤维、维生素及矿物质等人体所需的营养素[1-2]。由于马铃薯具有产量高、营养价值丰富等特点，现已成为仅次于小麦、水稻、玉米的世界第四大主要粮食作物。目前，我国的马铃薯产量居世界首位，但我国马铃薯的加工利用远落后于发达国家。主要的加工关键技术及装备多依赖于对国外相关技术及设备的引进与改造。我国马铃薯消费多以鲜食为主，深加工产品所占比重低，产品种类单一、营养价值低，缺乏适合我国居民饮食习惯的马铃薯主食产品，极大限制了马铃薯加工与消费的可持续性增长。马铃薯淀粉是马铃薯中的一个重要成分，不同的马铃薯品种，有着不同的理化特性[3-5]。因其耐热性差、耐剪切性差、易回生和储存稳定性差等问题而不能满足工业生产的需求，严重制约着马铃薯主食化的进程。

淀粉回生作用与淀粉的来源、直链淀粉与支链淀粉含量之比、支链淀粉侧链的链长、糊化淀粉冷却储藏温度、溶液的pH和无机盐含量等因素有关，不同来源的淀粉回生特性不同[6]。回生是一个复杂的过程，其淀粉、脂质、蛋白质和内源性酶之间均发生了改变。回生主要发生在高淀粉含量食品中，其主体是支链淀粉，它的本质是糊化后无序的淀粉分子再聚集形成有序微晶的过程[7]。回生包括两个结晶阶段：第一阶段直链淀粉快速再结晶导致淀粉凝胶刚性和结晶性的增加，一般几小时或十几小时内完成，第一阶段也称为短期回生；第二阶段主要为支链淀粉外侧短链的缓慢结晶，往往发生在糊化后的一周甚至更长时间，这一阶段为长期回生[8]。解决马铃薯淀粉易回生的问题才可使马铃薯制品广泛地应用于食品中。因此，结合马铃薯淀粉的属性，以现行常用的抗回生方法为主进行综述，为改善马铃薯制品产品特性提供理论依据。

1 物理条件对马铃薯制品回生的影响

1.1 温度

马铃薯制品中影响回生的主要因素是马铃薯淀粉。研究发现，糊化后的淀粉在较低温度时，会慢慢发生聚集，即无序的淀粉分子链重新形成有序的结构，使马铃薯制品回生。为防止回生，有研究学者应用淀粉的水解特性，将淀粉在稀酸下共热或用酶水解。不同加热方式通过调节水分分布影响着马铃薯制品的回生程度。马申嫣等[9]发现微波加热、快速加热和慢速加热三种加热方式对样品的影响具有显著性差异，其中微波加热对马铃薯淀粉颗粒内水分分布有显著影响，并对马铃薯淀粉内氢键的破坏有促进作用。邱超等[10]发现经干热处理后，马铃薯淀粉-CMC和马铃薯淀粉-黄原胶混合物的凝胶硬度、胶着性和咀嚼性均显著增加，热稳定性显著增强。Torres等[11]研究发现，只有马铃薯淀粉样品加热糊化温度高于50 ℃测试时能够形成凝胶。

1.2 压力

机械力应用于固体物料处理时，由于一部分机械能会储存于物质内部，从而使颗粒发生晶型转变、晶格缺陷或畸变、结晶程度降低、颗粒形态变化等。这种力通常来源于高压或剪切。牛凯等[12]研究了碾轧对马铃薯淀粉机械力化学效应的影响，发现通过碾轧处理对淀粉颗粒的无定形区和结晶区产生了力的作用而改变了马铃薯淀粉的性质。Colussi等[13]研究了高压处理对马铃薯淀粉功能及体外消化率的影响，发现马铃薯淀粉颗粒在400 MPa经6个循环处理的样品显示更高的峰值黏度和最终黏度，发现经3个循环处理后的马铃薯淀粉具有较低的回生值。

1.3 水分含量

马铃薯制品中水分含量会影响其加工和贮藏特性。水分含量对淀粉的回生起着重要的作用，包括回生速度和程度。通过DSC测量支链淀粉重结晶后熔融焓的变化，发现DSC曲线呈现出抛物线形，最大的回生焓发生在水分含量为40%到45%的样品。当水分含量低于20%或高于90%时，通过DSC无法检测到小麦和玉米的回生情况[14]。周玉东等[15]研究了水分含量对马铃薯淀粉颗粒结晶度的影响，结果发现随着水分含量的增加，样品的结晶度从小变大，从而影响着马铃薯淀的回生焓值。

1.4 剪切力

剪切力会影响马铃薯制品的物料特性，改变体系组成、性质和功能，从而影响淀粉回生程度。聂卉等[16]应用超声波处理马铃薯淀粉，发现超声波使物料受到强大的机械剪切力，并在处理过程中受到高温高压作用，引起自由基改变，使物料特性发生改变。Ibanoğlu等[17]在研究超声波和臭氧同时应用于马铃薯淀粉时，发现臭氧处理会显著提高马铃薯淀粉的糊化温度（从54.9 ℃到59.1 ℃），从而降低回生焓值。

1.5 贮藏因素

贮藏条件会影响马铃薯制品的回生程度[14]。贮藏的温度、时间、方式均影响着淀粉类制品的回生程度。相对而言，在4 ℃和30 ℃循环温度下贮藏的凝胶，其硬度和弹性在整个过程中变化不大，几乎保持一致。实际加工过程中，常用的贮藏温度有4 ℃，25℃和30 ℃等。研究发现，淀粉凝胶在4 ℃比在25 ℃或30 ℃贮藏条件下更容易导致支链淀粉重结晶。有学者发现，循环温度贮藏方式要比单一温度贮藏更能延缓淀粉回生程度。循环温度贮藏条件下（4 ℃/25 ℃）与4 ℃恒定温度贮藏条件相比，会导致回生产品有较小的熔融焓、较高的起始温度和较低的熔融温度范围，这说明循环温度贮藏可以抑制晶体的形成，但是会增强其均一性和稳定性[15]。同样地，糯性马铃薯淀粉贮藏在4 ℃/25 ℃循环温度下与贮藏在25 ℃温度条件下相比，通过DSC测出的熔融温度范围有所降低，这说明在循环温度贮藏条件下回生所形成的完美晶体较少。

1.6 其他因素

除了温度、压力、水分含量、剪切力、贮藏条件对马铃薯制品的回生程度有影响外，等离子体、γ-辐照也有一定功效。蒲华寅[18]研究等离子体对马铃薯淀粉的影响，发现该处理不改变马铃薯淀粉的整体颗粒外貌，但会产生裂纹，从而降低马铃薯淀粉的相对结晶度。Verma等[19]研究了γ-辐照对马铃薯淀粉理化特性的影响，发现经辐照后直连淀粉含量下降，马铃薯淀粉的冻融性、透光度随辐照剂量的增加而增加。因此，在开发马铃薯制品时要综合考虑影响产品特性的各种因素。

2 食品添加剂对马铃薯制品回生的影响

2.1 变性淀粉

近年来，变性淀粉由于其优良的性质，添加到马铃薯淀粉面团中会改善面团的流变学特性并提高制品的冻融性。Yook等[20]发现抑制产品回生可采用羟丙基淀粉和交联淀粉，且羟丙基-交联复合淀粉的抗回生能力更强。王韵等[21]表明将羟丙基蜡质玉米淀粉添加到面团中，使得马铃薯淀粉制品的冷藏稳定性提高，并且可以改善水饺的颜色、光泽和透明度。分析其原因，是该淀粉可以干扰分子间的氢键，增加淀粉链的自由运动从而减低淀粉的回生速率。此外，抗性淀粉还具有抗酸、抗机械降解和抗热的功效，进而抑制面团在贮藏过程中的回生。

2.2 环糊精

变性淀粉在储藏过程中具有良好的抗回生性能，环糊精在淀粉糊化过程中抗回生能力较为明显。环糊精是由n个葡萄糖单元通过α-1, 4糖苷键连接而形成的截锥体环状化合物，具有外亲水内疏水特性[22]。近年来，研究者发现β-环糊精能够改善高淀粉谷物食品的糊化特性。Kim等[23]首次报道β-环糊精提高淀粉糊化温度、降低淀粉的糊化焓。Gunaratne等[24]研究认为β-环糊精干预直链淀粉-脂质复合物的合成，可能形成直链淀粉-β-环糊精-脂质复合物。田耀旗[25]研究发现直链淀粉与环糊精在分子水平上有理想的结构兼容性，β-环糊精对高直链淀粉样品具有更好的抗回生作用，环糊精主要以外壁的羟基与淀粉分子链相互作用，形成直链淀粉-β-环糊精-脂质复合物模型，阻碍淀粉分子链重排微环境，延缓淀粉有序化重结晶过程，从而达到抑制淀粉回生的目的。

2.3 亲水胶体

淀粉回生的本质是温度降低导致分子运动减慢，彼此之间通过氢键相互结合，重新排列成微晶束，最终形成稳定的结晶。短期回生和长期回生是淀粉回生的两种类型[26]。其中亲水胶体对淀粉回生特性的影响是人们一直关注的焦点。在亲水胶体中抗回生性能较好的主要有黄原胶、瓜尔胶、海藻酸钠和卡拉胶等。Lee等[27]发现瓜尔胶和海藻酸钠显著降低甘薯淀粉冻融析水率，延缓淀粉的老化；Funami等[28]发现阿拉伯胶也可以抑制淀粉的回生。贺圣凌等[29]发现添加黄原胶的马铃薯淀粉凝胶质地较为柔软、硬度降低、凝胶黏附力和内聚性增高、自由水含量降低、结合水含量增高、淀粉连接更紧密、回生晶体的形成受到抑制，证实了黄原胶能对马铃薯淀粉长期、短期回生均能起到抑制作用。Chaisawang等[30]通过扫描电镜还发现亲水胶体中只有黄原胶能够完全包裹住天然淀粉颗粒，其他类型淀粉-胶体混合物并不能完全覆盖淀粉，这也是黄原胶抑制回生效果较好的原因之一。大多数研究表明亲水胶体延缓淀粉回生中黄原胶的效果最明显。

2.4 糖类

单糖、二糖、寡糖等小糖分子对淀粉回生特征有显著影响，对其机理的认识逐渐深入。研究者首先通过水化层来解释小分子糖促进淀粉回生机理[31]，他们认为水化层的形成间接提高了淀粉糊实际浓度，有利于淀粉链迁移，从而促进淀粉重结晶过程。然而，这与实际情况不符，则相继提出了小分子糖的降塑理论[32]，认为小分子糖作为降塑剂增强了淀粉链与链间的次价键，降低了分子链的迁移速率，进而抑制淀粉有序化的重结晶。这种理论还是无法全面解释，作为降塑剂的不同单糖抑制淀粉回生效果有着显著差异，后继便发展了相容性理论[33]。相容性理论是指若淀粉与小分子糖相容，小分子糖会产生水化层，从而使微相区的淀粉浓度降低，进而降低了淀粉分子链的重排，减慢回生；反之，若不相容，则加速回生。海藻糖经众多学者验证，发现其拥有抑制淀粉回生的效果，并被广泛应用在抑制淀粉回生的研究中[34]。

2.5 脂类

单甘酯、卵磷脂等一些表面活性剂是目前食品工业中通常采用的抗老化剂，抗老化效果显著；利用它的两性结构来维持乳液良好的分散性，通过干扰直链淀粉和支链淀粉的结晶来控制淀粉回生。Cjam等[35]研究认为单甘酯等小分子乳化剂在淀粉体系中主要以疏水性端插入直链淀粉螺旋内部，与直链淀粉相互作用形成淀粉-脂质凝聚体，该凝聚体使支链淀粉重结晶晶种源浓度降低，从而延缓了淀粉短期回生过程。张书光等[36]研究发现分子蒸馏单甘酯可显著提高马铃薯淀粉的起始糊化温度、最大黏度值下的温度和糊化过程的焓值；显著降低淀粉糊的最大黏度值和凝胶老化过程的析水率，并可提高马铃薯淀粉凝胶内部结构的致密性；且增强混合体系的氢键作用力，从而达到抑制马铃薯淀粉回生的作用。

2.6 其他外源物质

除了上述成分对淀粉回生有抑制作用外，研究发现，表面活性剂n-烷基-葡糖苷也具有抗淀粉回生的功能[37]。吕振磊等[38]和Zhou等[39]试验表明，添加蔗糖、明矾、食盐、苯甲酸钠会加速马铃薯淀粉的回生，添加柠檬酸会减缓马铃薯淀粉的回生。这是因为柠檬酸浓度增加，淀粉分子间的静电斥力显著增强，从而减低了淀粉分子间的作用、减少了淀粉分子间的重排和聚集。此外，还有研究表明[40-41]，马铃薯淀粉在酸性条件下不易回生。在碱性条件下易回生。茶叶中所含有的茶多酚可以有效抑制淀粉的回生，茶多酚是一种富含羟基的物质，具有很好的亲水性，可以和淀粉分子之间相互作用，形成氢键，干扰淀粉分子链的聚合以及双螺旋的形成，从而抑制淀粉的回生[42]。

3 结语

综上所述，物理条件（温度、水分含量、压力、储藏条件）和添加食品添加剂（羟丙基淀粉、交联淀粉、单甘脂、黄原胶、β-环糊精以及柠檬酸）均能对马铃薯淀粉制品回生有一定的抑制作用。物理条件会影响淀粉分子的结构，从而影响马铃薯淀粉的糊化特性，影响产品的回生程度，因此在马铃薯制备中要考虑物理因素的影响；食品添加剂主要是通过控制淀粉分子链结构从而达到抑制淀粉回生的目的，因此在产品加工过程中可适量添加抗回生剂以达到预期效果。国内外关于小麦淀粉抗回生方面的报道较为深入，但专门针对马铃薯回生的研究却还不充分。因为马铃薯淀粉与小麦淀粉组成不同，不同种类添加剂对它们的作用效果也有差异。现阶段的抗回生措施虽然可以一定程度上缓解品质恶化，但马铃薯制品在低温储藏时的缓慢回生仍然进行，对食品品质和保质期的控制效果也尚不理想。因此，还应进一步结合马铃薯的特征来深入探究淀粉回生内在机制及影响因素，以期彻底解决马铃薯的回生问题，对马铃薯深加工食品的品质有着重要的意义。