耐温耐盐遇水膨胀橡胶堵剂的制备与性能*

刘晓晓，张 潇，陈 康，张桂林，成卫海，李再峰**

(1.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042；2.中国石化西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830011；3.山东东营百华石油技术有限公司，山东 东营 257100)

近年来，我国大多数油田已进入注水开发的中后期，产水率逐年增加，然而产油率却逐年降低，因此油井堵水、注水井调剖技术成为提高原油采收率的重要措施[1]。目前采油工程中常采用强凝胶型堵剂，但是强凝胶在地层中易形成堵塞屏障从而丧失流动性[2]。聚合物凝胶类堵剂在高温高矿化度下不稳定，盐度的增加会导致凝胶脱水现象的发生[3]。我国西北的塔河油田为裂缝缝洞型岩储层，具有油藏温度高(约130 ℃)和矿化度高(2.0×105mg/L)的工况特点，Yang等[4]研究了耐盐凝胶系统，但仍未达到塔河油田的技术要求。

遇水膨胀橡胶类堵剂具有膨胀后弹性好、强度高等优点，橡胶堵剂逐渐成为塔河油藏采油工艺重要的发展方向。李再峰等[5-6]以聚丙烯酸钠树脂(SAP)与聚乙二醇为吸水剂，制备出的遇水膨胀橡胶(WSR)在低于1.0×104mg/L的矿化水中，吸水膨胀行为较好，但未解决吸水剂析出、材料延迟性膨胀等问题。胡晓云等[7]采用聚氨酯(PU)/SAP作为混合吸水剂，制备的WSR材料在低矿化水中表现出良好的吸水膨胀性能，但仍存在吸水树脂析出、膨胀体积收缩的现象。

现有堵剂难以满足塔河油藏的施工技术要求，开发出耐温、耐盐、延迟膨胀的新型橡胶堵剂具有重要的理论意义和实际应用价值。本文以塔河油田为应用对象，进行了以聚丙烯酰胺(PAM)吸水树脂和聚醚型PU预聚体协同复合的橡胶堵剂的制备与性能研究，以制备出满足塔河油藏提高采收率技术要求的新型堵剂。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈橡胶(NBR)：工业品，日本瑞翁公司；氢化丁腈橡胶(HNBR)：工业品，日本瑞翁公司；聚醚型PU预聚体、不饱和单体封端型聚醚PU预聚体：自制；PAM：化学纯，山东根荣环境有限公司；固体软化剂硬脂酸(SA)：化学纯，天津市博迪化工有限公司；防老剂445：化学纯，广州金昌盛科技有限公司；增塑剂ZnO：广州金昌盛科技有限公司；补强剂炭黑、助硫化剂TAIC：罗地亚精细化工添加剂有限公司；硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，上海方锐达化学品有限公司；对甲苯磺酸：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

XK-160型开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；XB-350×350×12型平板硫化机：青岛亚东橡机有限公司；FW100型高速万能粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司； MZ-4102型冲片机、MZ-4000D型电子拉力试验机、LX-A型邵氏橡胶硬度计：江苏明珠试验机械有限公司；510P型红外光谱仪：美国Nicolet公司。

1.3 矿化水的配制

矿化度通常是指1 L水中所含有的各种盐分总质量。模拟塔河油藏矿化水，配置的矿化水各盐分的质量比为m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2·6H2O)=7.0∶0.6∶0.4，配制成矿化度为2.0×105mg/L的塔河矿化水。新疆塔河油田油藏地下水的各种离子含量见表1。

1.4 新型橡胶堵剂的制备

将定量的NBR或HNBR放入开炼机中进行塑炼，依次加入增塑剂、防老剂、固体软化剂等小料混炼，然后再依次加入PAM、PU预聚体、硫化剂、助硫化剂、炭黑进行充分混合均匀，经过多次包辊、翻炼、薄通和打三角包等工艺，得到遇水膨胀混炼胶。将混炼胶室温下放置12 h后，用平板硫化机将其硫化，得到遇水膨胀硫化胶。硫化温度为150 ℃，硫化时间为18 min。最后用高速万能粉碎机将硫化好的橡胶试片打碎，得到橡胶颗粒堵剂。

1.5 分析与测试

1.5.1 红外光谱分析

采用510P型红外光谱仪，用KBr压片法对聚醚型PU预聚体和PU/PAM混合物进行特征官能团分析，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.5.2 物理机械性能

扯断伸长率、拉伸强度和撕裂强度按照GB/T 528—1998进行测试，拉伸速率为500 mm/min；硬度按照GB/T 6031—1998进行测试。

1.5.3 遇水膨胀性能

(1)质量膨胀倍率：将硫化好的橡胶片裁成2 cm×1 cm×0.2 cm试样小片，称其初始质量为m0，在130 ℃矿化水中浸泡一定时间后取出，用滤纸吸干橡胶试片表面水分，称其膨胀后试样质量为mn，试片的质量增长倍率(Δm)计算公式如式(1)所示。

Δm=(mn-m0)/m0

(1)

(2) 体积膨胀倍率：将硫化好的橡胶片裁成2 cm×1 cm×0.2 cm试样，测量其初始体积为V0，在130 ℃矿化水中浸泡一定时间后取出，用滤纸吸干橡胶试片表面水分，测量其试样膨胀后体积Vn，试片的体积增长倍率(ΔV)计算公式如式(2)所示。

ΔV=(Vn-V0)/V0

(2)

2 结果与讨论

2.1 物理复合和反应复合WSR的力学性能与吸水膨胀行为

固定其他组分的加入量，将自制封端型聚醚PU预聚体和PAM协同混合,加工出的高分子合金称作物理复合型WSR；将聚醚型PU预聚体和PAM协同混合，在橡胶加工过程中，聚醚型PU预聚体中的异氰酸基官能团与PAM的胺基发生交联反应，这种高分子合金为反应复合型WSR。聚醚型PU预聚体与PAM发生反应形成聚集体，与橡胶基体的相容性更好，反应复合型WSR表现出更高的拉伸强度和撕裂强度，以及较低的扯断伸长率，结果见表2。

表2 物理复合型和反应复合型WSR力学性能的比较1)

1) 配方(质量份)为：NBR 100，ZnO 5,防老剂1.5，固体软化剂1，助硫化剂2，PAM 140，PU 70(PU类型不同)。

从图1可以看出，聚醚型PU预聚体在2 273 cm-1处出现一尖锐特征吸收谱带，该谱带归属为—NCO特征官能团的伸缩振动。当PU预聚体中的—NCO与PAM中的—NH2反应后，2 273 cm-1处的—NCO特征吸收峰完全消失，2 868 ～2 974 cm-1处的吸收谱带归属为—CH2的伸缩振动吸收。

波数/cm-1 图1 聚醚型PU预聚体和PU/PAM混合物的红外光谱图

在反应复合型WSR中，聚醚型PU预聚体中的异氰酸基与PAM中的胺基发生逐步聚合反应，反应原理和反应前后涉及的化学特征官能团的变化如图2所示。

图2 反应复合型WSR反应原理

图1和图2表明，两种亲水剂相遇后，PAM上的胺基和聚醚型PU预聚体上的异氰酸基完全反应，将PAM粒子通过PU链实现共价相连，亲水相与橡胶基体形成紧密的融合体。这种反应复合型WSR的特有复合结构使WSR膨胀材料在高矿化水膨胀过程中表现出高倍率、低析出的实验现象，适宜于高矿化油藏的长期封堵应用。

物理复合型WSR和反应复合型WSR在质量浓度为2.0×105mg/L矿化水(130 ℃)中的膨胀行为如图3所示。

时间/h图3 物理复合型与反应复合型WSR在矿化水 (2.0×105 mg/L)中吸水膨胀行为

从图3可以看出，物理复合型WSR在质量浓度为2.0×105mg/L的矿化水中，35 h达到最大膨胀倍率(4倍)，但是随着浸泡时间的延长，橡胶体系内的吸水剂逐渐表现出析出现象。反应复合型WSR在同样条件下，35 h达到最大膨胀倍率(4.1倍)，随着浸泡时间的延长，吸水剂没有表现出析出现象。

2.2 橡胶基体对WSR力学性能和遇水膨胀行为的影响

HNBR是由NBR高度氢化得到的高饱和弹性体。HNBR自身的硬度比NBR高，以HNBR为基体的WSR表现出更优良的拉伸强度和撕裂强度，以及较低的扯断伸长率。反应复合型NBR与反应复合型HNBR的WSR力学性能对比如表3所示。

表3 橡胶基体对WSR力学性能的影响1)

1) 配方(质量份)为：ZnO 5,防老剂1.5，固体软化剂1，助硫化剂2；PAM 140、PU 70为固定值，橡胶基体不同。

将裁好的橡胶试片130 ℃下浸泡在塔河矿化水中，在不同时间段取出并称其质量，测量体积，图4是不同橡胶基体在塔河矿化水中的膨胀动力学行为。

由图4可知，在130 ℃塔河矿化水中，以NBR为基体的WSR在前10 h膨胀缓慢，10 h以后膨胀较快；而以HNBR为基体的WSR在前15 h膨胀缓慢，15 h以后膨胀较快，并且两者均没有吸水剂的析出现象。以HNBR为基体WSR表现为更优异的力学性能以及遇水膨胀性能。

时间/h(a) 质量膨胀行为

时间/h(b) 体积膨胀行为图4 不同橡胶基体在塔河矿化水中的遇水膨胀行为

WSR主要是通过渗透作用吸收水分。与水接触时，水分子可以通过扩散作用以及毛细作用进入到橡胶内部，与橡胶中的亲水性基团形成极强的亲和力，从而使橡胶内外形成渗透压差，促使外界水分子继续向内部渗透，致使橡胶发生弯曲形变。当橡胶抗形变力和渗透压达到平衡时，吸水膨胀橡胶可以达到稳定状态[8]。

2.3 堵剂在塔河矿化水中吸水膨胀性能的规律

用粉碎机将橡胶试片打碎成粒径为1 mm的橡胶堵剂，增加了水与橡胶材料的接触面积，吸水剂变得比较容易从橡胶堵剂中析出；而橡胶试片(40 mm×20 mm)的表面积小，内部吸水剂不容易析出，所以橡胶堵剂与橡胶试片相比，橡胶堵剂的体积膨胀倍率低于橡胶试片的体积膨胀倍率。图5是分别以NBR、HNBR为橡胶基体的堵剂在塔河矿化水中的膨胀情况，其中以NBR为橡胶基体的堵剂在塔河矿化水中22 h达到最大膨胀倍率，体积最大净膨胀倍率为2.1倍，可以保证吸水剂没有析出；以HNBR为橡胶基体的堵剂在塔河矿化水中22 h达到最大膨胀倍率，体积最大净膨胀倍率为2.8倍，同样可以保证吸水剂不析出，并表现出20 h的延迟膨胀期，WSR吸水膨胀的延迟性难题得到一定程度的改善，基本达到塔河油藏堵剂的技术要求。HNBR为基体的WSR橡胶堵剂表现出更好的高矿化介质膨胀行为，延迟膨胀期明显，有望满足缝洞型油藏的应用需求。

时间/h图5 不同基体橡胶堵剂在塔河矿化水中的膨胀行为

3 结 论

(1) 与以NBR为基体的WSR相比，以HNBR为基体的WSR在室温下拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度等有明显改善。

(2) 反应复合型WSR在2.0×105mg/L塔河矿化水中，膨胀倍率可以达到4.1倍，并且随着浸泡时间的延长，没有吸水剂析出。

(3) 以HNBR为基体的反应复合型WSR，在塔河矿化水中，可以达到质量和体积净膨胀倍率4倍左右，并且在一定程度上达到了延迟膨胀的效果。打碎成粒子后，橡胶堵剂在塔河矿化水样中22 h达到的最大体积膨胀倍率为2.8倍。并且随着时间的延长，没有吸水剂的析出。