多孔V2O5微球的制备与电化学性能

陈儒，方国赵，谭小平，周江，梁叔全

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

锂离子电池因能量密度高、循环寿命长及质量轻等优点，广泛应用于笔记本电脑、手机和电动汽车等电子产品和大型电动设备[1−3]。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的选择，然而传统的正极材料如 LiFePO4[4−5]，LiCoO2[6]，LiMn2O4[7]等由于比容量低，极大地限制了它们的应用。V2O5是一种典型的层状晶体结构化合物，其来源丰富，易于合成，理论比容量高[8−11]，是目前锂离子电池正极材料的研究热点之一。V2O5用作正极材料时，在2.5~4.0 V电压区间的理论比容量可达147 (mA·h)/g，对应ε-Li0.5V2O5和δ-LiV2O5间的相互转变；在2.0~4.0 V电压区间，理论比容量为294 (mA·h)/g，对应 δ-Li0.5V2O5转变为 γ-LiV2O5；在1.5~4.0 V电压区间，可提供约440 (mA·h)/g的理论比容量，然而在嵌锂过程中，γ-LixV2O5变为ω-LixV2O5，这一转变过程不可逆，使得锂离子电池容量衰减程度很大[12−14]。并且由于V2O5电子导电率和Li+扩散速率较低(10−13~10−12cm2/s)，导致其高电流密度下的倍率性能较差，限制了其在实际应用中进一步发展。电极材料纳米化是改善材料性能的一种重要途径[15−17]。纳米材料具有尺寸小、比表面积大和缓解材料结构内应力等优点，从而能够有效缩短锂离子的扩散距离，增大电极与电解液的接触面积，获得更多的电化学反应活性位点，以达到提高材料电化学性能的目的。目前制备多孔纳米材料的主要方法为水热法(溶剂热法)、模板法、静电纺丝法和化学沉积法。纳米V2O5材料可分为低维度纳米结构材料、二维纳米结构材料和三维纳米结构材料。低维材料在充放电过程中结构稳定性不太理想，而三维纳米结构材料相对于低维、二维纳米材料具有更高的比表面积和更加稳定的结构形貌，循环稳定性更好[18−20]。PAN等[21]采用无需添加剂的溶剂热法制备的 V2O5分层空心微米球，在电流密度为300 mA/g时比容量仍然能够达到256 (mA·h)/g，并且能稳定循环50圈。MAI等[22]采用溶剂热法结合高温煅烧制备的由纳米片组成的三维V2O5微球，在2 A/g的电流密度下比容量达到173 (mA·h)/g。本文作者首次采用水热法制备多孔结构的V2O5微球，该方法简单易行，条件温和，成本低廉且结构可控，适合大批量生产。并对V2O5微球的结构、形貌和电化学性能进行研究，对于制备高性能的锂离子电池正极材料具有重要意义。

1 实验

1.1 主要试剂

偏钒酸铵(NH4VO3)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇为分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司。

1.2 多孔V2O5微球的制备

将 0.234 g NH4VO3和 C6H8O7·H2O按照物质的量比为1:1的比例溶于35 mL无水乙醇中，在常温下搅拌2 h。将所得溶液转移至50 mL的水热反应釜中，将反应釜密封后在烘箱中180 ℃加热，加热时间分别为3，6和12 h，然后自然冷却至室温。用无水乙醇对所得产物离心洗涤 3~5次以上，随后在 70 ℃下干燥12 h，得到V2O5的前驱体。将前驱体于马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至400 ℃，保温4 h，然后自然冷却至室温，得到V2O5微球。将水热时间为 3，6和12 h所得的V2O5微球样品分别标记为V2O5-3 h，V2O5-6 h和V2O5-12 h。

1.3 性能表征

用X射线衍射仪(XRD, Rigaku D/max 2500，辐射源为 Cu Kα, λ=0.154 178 nm)分析 V2O5微球的晶体结构；用 Nova NanoSEM230扫描电镜和 JEOL JEM-2100F型透射电镜对V2O5微球进行表面形貌和微观结构分析。

1.4 电极的制备和电化学性能测试

将活性物质(V2O5微球)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 7:2:1的比例混合研磨后，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合搅拌12 h。将搅拌后的浆料均匀涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到V2O5电极。电池组装过程在充满高纯氩气的手套箱(Mbraun, Germany)中进行，用金属锂片作为对电极，聚丙烯膜为隔膜，将六氟磷锂(LiPF6)加入到碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中配制成电解液，电解液中LiPF6的浓度为1 mol/L。利用电化学工作站(CHI660C, China)对V2O5电极在不同电压区间进行循环伏安测试，扫描速率为0.2 mV/s；采用Land CT 2001A多通道电池测试系统进行恒电流充放电测试；在德国 ZAHNER-IM6ex电化学工作站上测试电极的电化学阻抗(electrochemical impendance spectroscopy, EIS)。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1所示为前驱体经煅烧后所得样品的XRD谱。从图中看到所有样品 XRD谱的衍射峰均与正交晶系V2O5的标准卡片JCPDS No.41- 1426(Pmmn, a=1.1516 nm，b=0.356 6 nm，c=0.437 3 nm)的衍射峰吻合，且不存在其它杂相衍射峰。这表明不同水热时间所制得的前驱体经过煅烧后都得到纯相目标产物V2O5。

图1 不同水热时间条件下制备的V2O5样品XRD谱Fig.1 XRD patterns of the V2O5 samples prepared under different hydrothermal time

图 2所示为不同水热时间条件下制备的 V2O5SEM形貌。从图中可看出，水热时间为3 h时，V2O5形貌为较厚且不规则的纳米片和纳米棒，没有微球的形成；当水热反应时间延长至6 h时，基本形成形貌均一的多孔微米球；反应时间继续延长至12 h时，多孔微球表面发生团聚现象，出现大量不规则纳米颗粒。这表明在较短的水热时间下很难形成规则分布的多孔微球，而较长的水热时间会导致产物发生团聚进而影响其结构与形貌。6 h是合成V2O5多孔微球最为适宜的水热反应时间，可获得形貌与结构最佳的纯相V2O5微球，微球的直径为1~2 μm。

图3所示为V2O5多孔微球的TEM照片与EDS元素分析。从图3(b)中清晰地看出V2O5微米球内部为多孔结构，多孔微球由大量纳米亚单元构成，这些亚单元交错堆叠形成的空隙构成多孔结构[23−25]。从图3(c)看出清晰的晶格条纹，通过精确计算得到条纹间距为0.34 nm，这与正交晶系V2O5相的(110)面的晶面间距相吻合。从EDS能谱分析可知球体中含有V和O两种元素，元素均匀的分布在微米球中。

图2 不同水热时间条件下制备的V2O5样品SEM形貌Fig.2 SEM images of the V2O5 samples prepared under different hydrothermal time(a), (b) 3 h; (c), (d) 6 h; (e), (f) 12 h

图3 V2O5多孔微球的TEM组织与EDS元素分析Fig.3 TEM images and EDS mapping images of the porous V2O5 microspheres(a), (b), (d) Different magnifications TEM images; (c) HRTEM image;(e), (f) EDS mapping images of V and O elements, respectively

2.2 电化学性能

图4 (a)和(b)分别为V2O5微球电极在2.5~4.0 V和2.0~4.0 V电压范围内前4圈的循环伏安曲线。阴极峰和阳极峰分别代表充放电过程中锂离子的嵌入和脱出。从图4(a)看出，在2.5~4.0 V电压区间内有2个明显的阴极峰，位于3.28 V和3.05 V处，这2个阴极峰分别对应 α-V2O5到 ε-Li0.5V2O5的转变和 ε-Li0.5V2O5到δ-LiV2O5的相转变[13]，用电化学方程式可表示为：

与之对应的2个阳极峰位于3.37 V和3.55 V处，对应V2O5的2个相转变：δ-LiV2O5转变为 ε-Li0.5V2O5，ε-Li0.5V2O5转变为 α-V2O5。除此之外，还看出前4圈的曲线形状基本保持一致，这表明 V2O5多孔微球电极在2.5~4.0 V电压区间的电化学反应可逆性很高。

从图4(b)可知，在2.0~4.0 V电压范围内，循环伏安曲线上有 3个主要的阴极峰，分别位于 3.3，3.08和2.14 V处，理论上在此电压区间可嵌入2个Li+，2.14 V处的阴极峰对应于δ-LiV2O5相进一步转变为γ-Li2V2O5，对应的电化学方程式为：

位于2.6，3.34和3.52 V处的阳极峰对应Li+的脱出。前4圈的CV曲线形状大致相似，表明该材料在2.0~4.0 V电压区间内的脱嵌锂过程可逆性良好。

图 4(c)和(d)所示为 V2O5多孔微球电极在电流密度为100 mA/g的条件下不同电压区间的循环性能(插图为特定圈数下的充放电曲线)。由图 4(c)可见，在2.5~4.0 V电压区间内，V2O5微球的初始放电比容量为145 (mA·h)/g，非常接近V2O5电极材料在此电压区间的理论比容量(147 (mA·h)/g)，50次循环后该电极的容量没有明显的衰减，仍达到138 (mA·h)/g，容量保持率高达95.2%。从图4(c)插图中明显看到2个电压平台，这与之前的循环伏安曲线的两对氧化还原峰相一致。不同圈数下的充放电曲线基本重合，进一步表明该V2O5电极在充放电过程中具有很高的可逆性。当电压区间增至2.0~4.0 V时(见图4(d)所示)，电极的首圈比容量巨幅提升，达到376 (mA·h)/g，循环50圈后，放电比容量衰减到221 (mA·h)/g，基于首圈的容量保持率为59%。从充放电曲线可以看出，首圈出现3个明显的电压平台，之后电压平台发生改变。通过上述数据，发现随电压区间增大，锂离子的嵌入量增加，使得V2O5多孔微球电极的实际比容量大幅增大，但是循环稳定性相对变差。

图4 V2O5多孔微球在不同电压区间的循环伏安曲线和循环性能Fig.4 CV curves and cycle performance of the porous V2O5 microspheres at different voltage ranges(a), (b) The first four successive CV curves in the voltage range of 2.5~4.0 V and 2.0~4.0 V, respectively;(c), (d) Cycle performance at 100 mA/g in the voltage range of 2.5~4.0 V and 2.0~4.0 V, respectively(inset images: the selected charge/discharge profiles)

为了探究 V2O5多孔微球电极在更高倍率下的循环性能，本文测定了在500 mA/g电流密度下不同电压区间内该电极的循环稳定性，如图 5(a)所示。可见在2.5~4.0 V电压区间，首圈放电比容量为130 (mA·h)/g，第2圈的放电比容量上升到141.3 (mA·h)/g，容量上升的原因可能是微球颗粒较大，在循环初期颗粒内部材料还没完全活化[26−27]。循环 100圈之后仍然有 132.4(mA·h)/g的比容量，基于第 2圈的容量保持率为93.7%，单圈比容量衰减率仅为0.063%。在整个充放电过程中库伦效率一直保持在99%以上，表明该材料在大电流密度下具有很高的放电比容量和优良的电化学反应可逆性。当电压区间增至2.0~4.0 V时，该电极的首圈放电比容量为 238.5 (mA·h)/g，循环 100圈之后，比容量衰减至195.5 (mA·h)/g，基于首圈的容量保持率为82.0%。

在实际应用中，锂离子电池电极材料的倍率性能是一项非常重要的指标[28−29]。图5(b)所示为V2O5多孔微球电极在不同电流密度下的倍率性能。在2.5~4.0 V区间内，随电流密度从50 mA/g增大到500 mA/g，放电比容量没有出现明显的衰减，基本维持在 140(mA·h)/g左右，随电流密度继续增加至1 000和2 000 mA/g时，放电比容量分别达到126.9和104.5 (mA·h)/g，当电流密度重新回到50 mA/g时，仍然可以达到136.5 (mA·h)/g的放电比容量。在2.0~4.0 V电压范围下，该电极在50，100，200，500，1 000和2 000 mA/g的电流密度下分别达到326.6，311.8，280.9，254.8，222.6和146.5 (mA·h)/g的放电比容量，电流密度恢复到50 mA/g时，其比容量为263 (mA·h)/g。在2.5~4.0 V电压区间内，V2O5多孔微球具有优异的倍率性能，这可能归因于其特殊的三维多孔球状结构。纳米颗粒单元相互交错构成的球状结构形成很多空间和孔隙，一方面能够减小锂离子扩散和电子传输的距离，提高Li+扩散和电子运输的效率；另一方面有益于电解液的渗透和增加电极材料和电解液之间的接触面积，从而提高材料的倍率性能。

图5 V2O5多孔微球电极在不同电压区间下的循环稳定性与倍率性能Fig.5 Cyclic stability and rate performance of the porous V2O5 microspheres electrode at different voltage ranges(a) Cycle performance at 500 mA/g; (b) Rate performance at current densities from 50 to 2 000 mA/g;(c) Long cycle performance at 2 A/g

高电流密度下的长循环稳定性对于锂离子电池的实际应用也是一个非常重要的影响因素[30]。图5(c)所示为V2O5多孔微球电极在2 A/g电流密度下的长循环性能。由图可见，在2.5~4.0 V电压范围内，该V2O5多孔微球电极的初始放电比容量为 86.7 (mA·h)/g，继续循环到第4圈时达到最大比容量106.7 (mA·h)/g，循环1 000圈后，放电比容量仍保持在82.8 (mA·h)/g，基于最大比容量(第4圈)的容量保持率为77.6%，平均单圈比容量衰减率仅为0.022%。当测试电压区间增大至2.0~4.0 V，电极的初始放电比容量为138.3 (mA·h)/g，循环1 000圈后，放电比容量衰减为55.6 (mA·h)/g。从图5(c)还看出，不同电压区间下V2O5多孔微球电极的库伦效率在整个充放电过程中一直保持在 99%以上。这种极好的高倍率下的长循环稳定性归因于V2O5多孔微球特殊且稳定的晶体结构：1) 由纳米颗粒单元构成的微米球体具有更高的体积能量密度；2) V2O5的多孔结构能够缓解电化学过程中因为体积变化造成的内部应力，从而使材料结构不被破坏；3) 多孔结构能缩短Li+的扩散距离和电子的传输距离，增大电极材料和电解液的接触面积。

为了进一步研究多孔微球结构对锂离子扩散效率的影响，采用恒电流间歇滴定技术(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)在2.0~4.0 V电压范围内、100 mA/g电流密度下对V2O5多孔微球电极进行脉冲式充放电，充电10 min，然后静置30 min使电压达到稳态，不断重复直到达到充放电电压的要求，得到图 6(a)所示的充放电的 GITT图。用下式计算锂离子扩散系数D：

式中：L为离子扩散路径；t为充、放电时间；ΔEs和ΔEt均为相应的计算参数。图 6(b)所示为计算得到的V2O5多孔微球充放电不同阶段的锂离子扩散系数。D值在 9.17×10−9~2.17×10−10cm2/s之间，高于文献报道的V2O5材料的锂离子扩散系数，如3D V2O5薄膜(3.78×10−9cm2/s)[31]，V2O5/碳纳米管复合电极(3×10−9cm2/s)[32]等。

图6 V2O5多孔微球电极充放电的GITT图(a)与锂离子扩散系数(b)Fig.6 GITT curves (a) and lithium ion diffusion coefficient DLi+ (b) of the porous V2O5 microspheres electrode

3 结论

1) 采用水热法可制备单相 V2O5微米球电极材料，在水热反应时间为6 h条件下材料具有均一的三维多孔结构。

2) 该 V2O5微米球电极具有比容量高、倍率性能优秀、循环性能稳定等优点。在2.5~4.0 V电压区间，100 mA/g的电流密度下，初始放电比容量非常接近理论值(147(mA·h)/g)，循环50圈后仍能达到138 (mA·h)/g，容量保持率高达95.2%。在2 A/g的高电流密度下循环长达 1 000圈后，放电比容量仍保持在 82.8(mA·h)/g，平均单圈比容量衰减率仅为0.022%。增大测试电压区间，由于可嵌入的锂离子量增加，虽能达到增大比容量的效果，但循环稳定性有所下降，材料的锂离子扩散系数在 9.17×10−9~2.17×10−10cm2/s之间。