有机合成高碳锆比碳化锆陶瓷的先驱体及其热裂解性能

李一鸣，苏哲安，杨鑫，黄启忠，邵俊杰，王宇杰，方存谦

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

碳化锆陶瓷是一种重要的耐高温陶瓷材料，目前已广泛应用于超高速飞行器、火箭等航空航天领域用[1−3]。碳化锆陶瓷的合成方法主要有共混法和先驱体法等，其中先驱体法是合成含碳化锆陶瓷的最有效方法。刘丹等[4]以聚锆氧烷(PZO)为锆源、炔丙基酚醛(PN)为碳源，制备了一种 ZrC 液相陶瓷的先驱体，在1 600 ℃热解转化为高结晶度 ZrC陶瓷；以聚锆氧烷(PZO)为锆源，聚碳硅烷(PCS)为硅源和二乙烯基苯(DVB)为碳源，在1500℃热解制备了ZrC-SiC 复相陶瓷。这种先驱体因为本身碳锆比较低(原子比为4:1)，需要加入额外的碳源作为补充。PIZON等[5]用聚甲基乙烯基硅烷(PMVS)和无机 ZrC 粉混合制成先驱体，经1 400 ℃热解，得到ZrC-SiC 复相陶瓷，碳锆原子比为13:1，是有机与无机方法相结合的路线，但对实验原料与实验环境要求较苛刻。WANG等[6]用Cp2Zr(CH=CH2)2与聚甲基硅烷(PMS)反应，得到聚锆甲基硅烷(PZMS)，为无氧含锆先驱体，但锆的含量有限，且碳锆比不高(原子比为8:1)。高碳锆比可提高碳化锆先驱体的陶瓷收率与高温反应活性以及降低反应成本，因此提高碳化锆先驱体的碳锆比对先驱体法制备含锆碳化物具有重要意义。为了经济且大量的制备碳化锆陶瓷，本文作者首次采用较低成本的工业级别ZrCl4粉为Zr来源，苯甲醇为ZrC的碳源，分别采用对二甲苯，间二甲苯和二甲苯这3种物质作为溶剂，利用金属氯化物与醇反应生成醇盐的机理[7−13]，有机合成高碳锆比(原子比为 28:1)碳化锆陶瓷的先驱体，无需添加补充碳源，研究溶剂对先驱体热裂解性能和陶瓷收率的影响，为碳化锆陶瓷的制备提供基础。

1 实验

1.1 原料

对二甲苯(p-xylene)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二甲苯(xylene)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；间二甲苯(m-xylene)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；苯甲醇：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；四氯化锆：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氨气：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氮气：分析纯，上海麦克林生化科技公司。

1.2 先驱体的合成

在高纯氮气气氛下，用分析天平称量3份一定量的四氯化锆粉末，分别缓慢加入3个容量为1 000 mL的三口烧瓶中，并加入适当大小的磁转子。称取一定量的对二甲苯、间二甲苯和二甲苯作为溶剂，分别缓慢加入3个装有四氯化锆粉末的三口烧瓶中，摇匀溶解瓶内的四氯化锆粉末后，打开磁力搅拌器开始搅拌，搅拌时间为0.5 h。待稳定后，取1~4倍体积于对二甲苯、间二甲苯和二甲苯溶液的苯甲醇，分别通过分液漏斗缓慢加入到3个三口烧瓶中；反应开始后，观察到有白色气体生成时，开始通入氨气，通气流量为80 mL/min；待苯甲醇溶液全部滴入三口烧瓶后，磁力搅拌 1 h。之后离心机和旋转蒸发仪分离提纯，再经过80 ℃和120 ℃两个阶段的烘干处理，得到棕红色胶状固体，即碳化锆陶瓷的先驱体甲苯醇锆(BZA)。用GSL−1700X型高温管式炉在氩气气氛下对先驱体进行煅烧，温度为 300~1 600 ℃。四氯化锆与苯甲醇发生的反应如式(1)所示。通过式(1)计算出先驱体中的碳与锆的原子比为28:1。

式中：M为Zr，Ti；R为有机基团。

1.3 性能测试及表征

采用美国 Thermo Electron 公司生产的 Nicolet 5700型FT−IR红外光谱仪对碳化锆的先驱体BZA进行分析，研究其在室温至800 ℃下的无机化过程。采用压片法制备分析样品，红外光谱范围在 7 800~350 cm−1之间，分辨率为 0.09 cm−1，扫描速度为 65次/s。采用Pyris Diamond TG-DSC同步热重分析仪(美国PerkinElmer公司)对前驱体进行热重分析，N2气氛保护，升温速率为 10 ℃/min，将试样由室温加热至1 000 ℃。用日本RIGAKU公司的D/max 2550VB/PC转靶X射线衍射仪对先驱体的热处理产物进行分析，扫描速度的 8 (°)/min，扫描范围 0°~75°。用 Hitachi S4800 型场发射扫描电镜(SEM)观察热处理产物的表面形貌。

1.4 先驱体的陶瓷产率计算

先驱体的陶瓷产率用下式计算：

式中：Ypy为先驱体发生热裂解反应而生成的ZrC陶瓷产率；mZrC为生成的ZrC质量；mC为热裂解碳的质量；mBAZ为先驱体的质量，由合成原料的质量和式(1)计算出先驱体的质量mBAZ。用ICP发射光谱仪测定高温热处理后先驱体中Zr、C元素的含量，由此计算ZrC质量mZrC和热裂解碳的质量mC。

2 结果与讨论

图 1所示为用对二甲苯为溶剂制备的先驱体BAZ、苯甲醇和对二甲苯的IR图谱。由图1可知，先驱体中，Zr4+—O 的红外吸收峰位于 700~400 cm−1，Zr4+—OR的红外吸收峰位于 1 200~1 000 cm−1[14]。在这2个BZA特征吸收峰存在的同时，位于1 370 cm−1，1 440~1 500 cm−1和 1 750~2 000 cm−1附近出现了芳香烃化合物的特征吸收峰，与预期的先驱体结构中的吸收峰基本一致。苯甲醇的O—H红外吸收峰位于3 500~3 000 cm−1，对二甲苯的 C—H 的红外吸收峰位于800~860 cm−1。

图2所示为用对二甲苯为溶剂制备的先驱体BAZ及其在不同温度下热处理后的IR图谱，RT表示热处理之前的先驱体。由图2可知，先驱体在200~700 ℃下热处理后的产物，在 700~400 cm−1处存在 Zr4+—O键吸收峰，随温度升高，该吸收峰的强度逐渐减弱，说明先驱体中Zr原子的缔合逐渐完全。同时观察到先驱体在 300 ℃下热处理后，位于 3 200~3 500 cm−1处存在O—H的伸缩振动峰，说明仍有少量的苯甲醇残留(苯甲醇的沸点为205.7 ℃)。这主要是由于缔合产物对苯甲醇进行了包裹，苯甲醇的挥发需要一定时间，而在300 ℃保温1 h并不能使其完全挥发。热处理温度超过 300 ℃后，位于 1 370，1 440~1 500和1 750~2 000 cm−1附近的芳香烃化合物的特征吸收峰基本消失，只存在Zr—O振动峰和残留苯甲醇的O—H伸缩振动峰，说明先驱体中大部分的有机物在 300℃时已分解，无机化基本完成[15−16]。用间二甲苯和二甲苯溶剂制备的先驱体在不同温度下热处理后的 IR图谱与用对二甲苯溶剂制备的先驱体在不同温度下热处理后的IR图谱基本一致，在此不做赘述。

图1 对二甲苯制备的先驱体BAZ、苯甲醇和对二甲苯的IR图谱Fig.1 IR spectrum of precursor BAZ prepared by p-xylene solvent,benzyl alcohol and p-xylene solvent

图2 用对二甲苯溶剂制备的先驱体及其在不同温度下处理后的IR图谱Fig.2 IR spectrum of precursor prepared using p-xylene solvent after different temperatures heat treatment

图3 用不同溶剂制备的先驱体DSC/TGA曲线Fig.3 DSC/TGA curves of precursor prepared using different solvents(a) P-xylene solvent; (b) M-xylene solvent; (c) Xylene solvent

图 3所示为采用不同溶剂制备的先驱体的 DSC/TGA曲线。TGA分析显示400 ℃前3种先驱体都约有80%的质量损失，与计算所得的陶瓷收率并不相符。分析样品是由各自先驱体溶液经过 80 ℃和 120 ℃两个阶段的烘干后制得的胶状固体，结合先驱体自身所含有机基团分析，可以排除是因为交联反应而导致的固化作用，推测是由于先驱体自身因为缔合作用致使先驱体分子之间形成较弱的化学键(例如配位共价键、氢键)，并且先驱体在缔合过程中也与残留的苯甲醇和部分溶剂形成弱的化学键，而缔合作用受介质极性和体系温度的影响。当温度上升时，先驱体分子与残留的苯甲醇和溶剂所形成的弱化学键断裂，胶状固体中的残留苯甲醇和溶剂挥发，致使TG曲线快速下降。化学键断裂为吸收热量，因此在DSC曲线观察到吸热峰。对二甲苯溶剂制备的先驱体的吸热峰位于295 ℃，间二甲苯溶剂制备的先驱体的吸热峰位于234 ℃，二甲苯溶剂制备的先驱体的吸热峰位于220 ℃。从DSC曲线观察到在600~700 ℃之间有1个热吸收峰，结合IR分析结果，700 ℃后先驱体中的Zr4+—O消失，有机物中化学键的断裂需要吸收大量热量，因此说明此时先驱体开始分解。对二甲苯溶剂制备的先驱体在600~700 ℃之间的热吸收峰最突出，说明先驱体的含量最高。二甲苯制备溶剂制备的先驱体热分解温度最高，为670 ℃。

表1所列为不同溶剂制备的先驱体的陶瓷收率。由表可知，采用对二甲苯作为溶剂制备的先驱体陶瓷收率最高，用二甲苯溶剂时先驱体的陶瓷收率最低，结合DSC分析结果可知，由于二甲苯溶剂制备的先驱体缔合作用不完全，部分先驱体伴随挥发分一起损失，导致其陶瓷收率最低，而对二甲苯溶剂下的先驱体缔合作用较完全，因此其陶瓷收率相比其它2组先驱体的都高。3种先驱体的陶瓷收率均大于40%。

表1 不同溶剂制备的先驱体的陶瓷收率Table 1 Ceramic yield of precursors prepared using different solvents

图4所示为用对二甲苯溶剂制备的先驱体在不同温度下煅烧后的XRD谱。由图4可知，当煅烧温度为1 200 ℃时，2θ为30.2°和35.2°处的强衍射峰对应四方氧化锆结构中的(022)和(011)晶面，50.2°和60°处的衍射峰对应四方氧化锆的(121)和(020)晶面衍射峰，这由于先驱体本身带有氧原子和合成过程中微量氧的引入所致。当煅烧温度升高到 1 300 ℃时，四方氧化锆的衍射峰变宽，并且在 2θ为 34.6°和 57°处出现碳化锆的峰，表明先驱体在 1 300 ℃的陶瓷化产物有 2种形态：一种是氧化锆，一种是碳化锆，此时氧化锆依然存在，但是衍射峰由尖变宽，说明氧化锆晶体正在分解并且开始向碳化锆转化。当温度上升到1 500 ℃时，先驱体的陶瓷化产物全部转化为碳化锆，并且峰型尖锐，说明生成了较完整的碳化锆结晶。而且由于先驱体拥有高碳锆比，大量残余热解碳对氧化锆生成碳化锆的反应起到催化作用，使氧化锆完全转化为碳化锆的温度降至 1 500 ℃，低于理论计算温度1 608 ℃。当煅烧温度上升至1 600 ℃时，先躯体的煅烧产物仍为碳化锆，没有新物质生成。

图4 先驱体BAZ在不同温度下煅烧后的XRD谱Fig.4 XRD patterns of precursor BAZ pyrolysised in different calcination temperatures

图5 所示为不同溶剂制备的先驱体在不同温度下煅烧后的SEM形貌，表2所列为煅烧后产物的EDS分析结果。由表2可知，图5(a)，(b)和(c)中的白色亮点为 ZrO2晶粒，图(d)，(e)和(f)中的白色块体为为0.1~0.5 μm，形状不规则。1 500 ℃热处理后，晶粒发生长大，根四方ZrC晶粒。在1 200 ℃热处理后的ZrO2晶粒尺寸据XRD分析结果，ZrO2完全转化为ZrC，四方ZrC晶粒尺寸为3~8 μm。从图5还观察到，与其它2种溶剂制备的BAZ先驱体相比，用二甲苯溶剂制备的BAZ热解生成的ZrO2和ZrC晶粒分布最密集，使其陶瓷收率最高。

图5 不同溶剂制备的先驱体在不同温度下热处理后的微观形貌Fig.5 SEM images of precursors prepared by different solvents after different temperatures heat treatment(a), (b), (c) BAZ precursors prepared by p-xylene, m-xylene and xylene solvent, respectively, heat treatment at 1 200 ℃;(d), (e), (f) BAZ prepared by p-xylene, m-xylene and xylene solvent, heat treatment at 1 500 ℃

表2 图5中的EDS分析结果Table 2 EDS analysis results in Fig.5 (mass fraction, %)

3 结论

1) 以四氯化锆为锆源，以苯甲醇为碳源，分别采用对二甲苯，间二甲苯和二甲苯3种不同溶剂，有机合成碳化锆陶瓷的先驱体，先驱体中的有机基团在300 ℃时分解，先驱体在600~700 ℃时全部热裂解。

2) 用二甲苯溶剂制备的先驱体热裂解温度最高，为670 ℃；在氩气气氛下经过1 600 ℃热处理后，用对二甲苯溶剂制备的先驱体陶瓷收率最高，为51.8%。

3) 采用不同溶剂制备的BAZ碳化锆先驱体，在1 300 ℃热处理后的裂解产物均为 ZrC与 ZrO2混合物，1 500~1 600 ℃下裂解产物为ZrC。