页岩气井用乳液型超分子压裂液制备与应用

张晓虎，于世虎，周仲建，孙亚东，李嘉

（中国石油集团川庆钻探工程有限公司井下作业公司，成都610051）

页岩气的开采主要通过高压、大排量、大规模的体积压裂施工实现的，压裂液为“滑溜水＋线性胶/冻胶”体系，其特点“低摩阻+高黏度”，同时满足大排量和变黏多级交替注入，实现主导裂缝的充分延伸以及复杂裂缝连通，达到最大限度地提高裂缝的复杂性及改造体积的目标[1-3]。滑溜水以乳液降阻、防膨剂、助排剂等添加剂通过混砂车现配现用，具有摩阻低、使用方便等特点[3-4]。线性胶和冻胶不能像滑溜水那样现配现用，需要特殊稠化剂和多种添加剂提前配制，需要额外的配液设备，占用一定的液罐，自动化程度低、劳动强度大、时效性低，严重影响压裂施工进度，并且存在一定的安全环保风险。目前的压裂液体系已难以满足页岩气高效化、清洁化生产的需求，急需开发一种具有一剂多效、自由切换、现配现用乳液型压裂液。吴伟等[5]利用反相乳液聚合方法合成了四元疏水缔合聚合物AAMS-1，其临界缔合浓度为0.15%，扫描电镜清楚观察到了AAMS-1 压裂液的网状结构。蒋其辉等[6]设计和制备出了一种超分子聚合物压裂液，该压裂液不需交联，在130 ℃、170 s-1剪切2 h后黏度可保持在140 mPa·s，支撑剂的24 h和48 h沉降速率分别为3.7×10-4mm/s和5.6×10-4mm/s，滤失量小，伤害低，满足致密气藏使用要求。疏水聚合物和蠕虫状胶束具有协同效应，可以在氢键、范德华力、静电作用下形成具有特殊空间结构的超分子聚集体而具有一定黏度和较好的稳定性。结合乳液聚合技术和疏水缔合机理，以AM、AMPS、长链烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-乙烯，吡咯烷酮4种单体为内相、白油为外相，Span-80、Tween80为乳化剂，采用反相乳液聚合方法制备了油包水型疏水缔合聚合物ASNP[4-5]，然后与自制增效剂SD-Z复配形成超分子压裂液SMF-1[3-6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯吡咯烷酮为分析纯；长链烷基二甲基烯丙基氯化铵为实验室自制；增效剂SD-Z为公司自产；白油（工业级）；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、乙醚、丙酮、氢氧化钠为分析纯；Span80、Tween80。

AL104型电子天平，DHT型搅拌调温电热套，电动搅拌器（SGJ100），ZNN-D6 型六速旋转黏度计，MAGNA 750型红外光谱仪，RS6000流变仪，BZY-1全自动表面张力仪。

1.2 疏水缔合聚合物ASNP分子设计与合成

根据乳液降阻剂和聚合物稠化剂的特点，在聚丙烯酰胺分子上引入磺酸基团，提高抗盐性能；引入疏水长链使分子具有疏水缔合作用；引入季铵盐，提高防膨性能[4]；引入五元杂环结构提高聚集体空间复杂性和稳定性，从而提高压裂的黏弹性和耐温性能[7-9]。其合成步骤如下。①将白油、Span80、Tween80按一定比例加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，并通入氮气，在室温下以400～500 r/min的速率搅拌10 min，得到均匀的油相体系，缓慢升温至50 ℃。②按一定的比例将AM、AMPS、长链烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-乙烯吡咯烷酮、亚硫酸氢钠充分溶解于水中，然后用恒压滴液漏斗将水溶液逐滴滴加到油相中，30 min滴加完毕，持续搅拌并通入氮气，直至获得均匀的乳状液。③在50 ℃恒温下，向乳液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，5 min滴加完毕，保持乳液稳定性，持续搅拌并通入氮气，恒温反应3～4 h后获得白色乳状液ASNP，分子结构如图1所示。

图1 疏水缔合聚合物ASNP分子结构

1.3 超分子压裂液SMF-1的制备

将自制增效剂SD-Z与白油、Span80、Tween80按照一定的比例配制成SD-Z乳液（油包水），然后与ASNP乳状液按照10%～40%的体积比进行复配，研究增效剂SD-Z对ASNP的协同增效作用，结果如图2所示。由图2可知，当ASNP浓度高于0.3%时，SD-Z对ASNP的增黏效果明显，这是由于ASNP的临界缔合浓度为0.3%，高于此浓度时疏水缔合加快，更容易形成复杂的分子间缔合，与SD-Z 胶束缠绕聚集成复杂的网状结构，使溶液黏度快速升高；低浓度的SD-Z的增黏效果不明显，随着SD-Z浓度的增大，更容易形成蠕虫状胶束，对ASNP缔合组织的协同效应增强，更容易形成超分子聚集体而大幅增黏，30%的SD-Z可使0.4%～0.6%ASNP溶液的黏度增加1倍以上。因此，ASNP乳液与SD-Z乳液按照100∶30的体积比进行复配，制备超分子乳液型压裂液。

图2 不同配比下SD-Z对ASNP的协同作用

2 超分子聚合物SMF-1的性能研究

2.1 SMF-1的溶解增黏性能

将不同体积浓度的SMF-1分别加入清水、 长宁区块返排液（矿化度为4000～6000 mg/L）、 威远区块返排液（矿化度为8000～10000 mg/L）中，SMF-1在清水和返排液中均匀分散， 溶解快，25～55 s溶液起黏， 在不同水样中的黏度与加量如表1所示。

表1 不同浓度的SMF-1在清水和返排液中的黏度

由表1可知，当SMF-1的体积浓度小于0.15%时，溶液黏度为1.4～4.0 mPa·s，与滑溜水一致；在0.3%～0.4%之间时，溶液黏度为10～75 mPa·s，与线性胶黏度一致；当浓度达0.5%～0.6%时，溶液黏度为195～320 mPa·s，与冻胶黏度一致。SMF-1在清水和不同矿化度的返排液中溶胀起黏性能无明显变化，具有很好的抗盐性能。因此，可以通过仅改变SMF-1加量来实现滑溜水、线性胶、冻胶的切换，同时满足返排液重复施工的需求。

2.2 SMF-1滑溜水体系的降阻性能

测量SMF-1加量对降阻率的影响，结果见图3。由图3可知，低浓度的SMF-1溶液具有良好的降阻性能，这是由于在低浓度时，分子中的疏水长链能够充分伸展，具有良好的柔韧性，与湍流漩涡相互作用储存能量并将能量传播给流体，减少能量损失，从而降低摩阻[10-11]，随着排量的增大，液体在管道内的湍流现象更加严重，而降阻剂分子储存并转换能量的作用更明显[7]；随着SMF-1的浓度增大，降阻性能有所提高，在大排量条件下，0.08%和0.1%的降阻率相近。因此，配制滑溜水时，建议SMF-1的加量为0.08%～0.1%。

图3 SMF-1加量对降阻性能的影响

2.3 SMF-1滑溜水体系的剪切抗盐性能

分别用清水、长宁返排液、威远返排液配制0.08%的SMF-1水溶液，测量其在不同剪切速率下的降阻性能及抗盐性能，结果见图4。

图4 剪切速率对SMF-1滑溜水体系降阻性能的影响

由图4可知，当剪切速率低于4000 s-1时，SMF-1滑溜水体系降阻率随剪切速率的增大明显增加，继续增大剪切速率，降阻率增速变缓，当剪切速率达到10 000 s-1，3种滑溜水降阻率在70%左右，说明该滑溜水体系具有良好的抗剪切能力。返排液和清水配制的滑溜水降阻率曲线相近且变化趋势一致，说明2种返排液配制的滑溜水不影响降阻效果。

2.4 SMF-1冻胶体系的流变性能

配制体积浓度为0.6%SMF-1溶液，充分溶胀后呈冻胶状，在110 ℃下，以170 s-1速率剪切120 min，流变曲线如图5所示。

图5 SMF-1冻胶体系流变性能（170 s-1）

由图5可以看出，0.6% SMF-1冻胶的初始黏度为273 mPa·s，其具有良好的黏弹性，这是由于在较高的浓度下，ASNP分子形成多重疏水缔合组织，与SD-Z胶束通过在氢键、静电力等作用下形成复杂的空间结构，表现出了较好的黏弹性[2，11]。随着温度的升高，黏度逐渐降低，当温度升高至110 ℃时，黏度保持在140 mPa·s左右，恒温恒速下连续剪切120 min，黏度始终保持在120 mPa·s以上，说明SMF-1冻胶体系具有良好的耐温耐剪切性能。

2.5 SMF-1压裂液体系的黏弹性

在室温下对SMF-1冻胶体系进行了震荡时间扫描，测量其黏弹性指数G′、G″，结果如图6所示。

图6 SMF-1压裂液黏弹性能

由图6可知，SMF-1压裂液储能模量G′始终大于耗能模量G″，弹性始终大于黏性，随着SMF-1浓度的增加，G′的增幅大于G″，流体主要表现为弹性。说明该体系具有低黏高弹特性，是一种摩阻低、携砂性能好的压裂液[2-3]。

2.6 SMF-1冻胶体系的携砂性能

影响压裂液携砂性能的因素较多，携砂性能与表观黏度并非正相关，因此不能以表观黏度直接评价压裂液携砂能力。配制不同浓度的SMF-1压裂液，与常规滑溜水体系和植物胶体系压裂液的悬砂性能作对比，实验结果见表2。

表2 支撑剂在不同压裂液体系中的沉降速率

由表2可知，SMF-1滑溜水体系对100目粉砂和40/70目陶粒的携砂性能优于常规滑溜水体系；SMF-1冻胶体系的携砂性能与瓜胶体系接近。说明SMF-1压裂液具有良好的携砂性能，满足页岩气压裂施工需求。

2.7 岩心伤害评价

由表3可知，SMF-1压裂液的岩心伤害率仅为11.8%，对岩心伤害远远小于瓜胶体系，与常规滑溜水的接近，达到了低伤害压裂的水平，SMF-1体系是一种清洁型压裂液。

表3 不同压裂液体系的岩心损害率

2.8 破胶性能

SMF-1压裂液体系使用过硫酸盐类破胶剂，破胶时间为10～120 min可调可控，破胶液黏度仅1.3 mPa·s。破胶液表界面张力仅为23.6 mN/m，更有利于返排；残渣含量仅为12.8 mg/L，远低于瓜胶体系的460 mg/L，伤害更低。

3 SMF-1现场应用情况

在W204H39-5井第19段全程使用SMF-1压裂液体系施工，本段施工排量为14 m3/min，最高泵压为75 MPa，一般泵压为70～74 MPa，平均摩阻为2.72～3.67 kPa/m，降阻率为65.8%～69.1%，施工期间压力波动平稳，加砂顺利。本段共注入液量2197 m3（滑溜水2057 m3，冻胶110 m3，线性胶30 m3）；加砂量127 t/85.4 m3（100目粉砂32.3 t/22.3 m3，40/70目陶粒94.7 t/63.1 m3），最高砂浓度200 kg/m3，进液强度为34.87 m3/m；加砂强度为2.01 t/m。本段加砂强度与同井相邻段及邻井相同段对比情况如图7所示，使用SMF-1压裂液体系施工，达到设计加砂目标；加砂强度达到2.01 t/m，超过邻井、邻层段加砂量；证明了SMF-1压裂液体系具有良好的携砂性能。

图7 SMF-1压裂液施工段（5井19段）与同井相邻段及邻井相同段的加砂强度对比

本段施工滑溜水阶段，SMF-1加量为0.08%～0.1%， 其黏度为 1.69～1.72 mPa·s， 不受返排液影响， 滑溜水性能稳定， 说明抗盐性能好， 在此阶段进行≤180 kg/m3砂浓度加砂， 压力波动平稳，降阻率基本无变化。线性胶阶段， SMF-1加量为0.3%～0.4%， 黏度为 15～75 mPa·s， 切换后压力无明显升高， 扫砂效果好。冻胶阶段， SMF-1加量为 0.45%～0.5%， 黏度为 120～205 mPa·s， 满足≥200 kg/m3砂浓度的加砂要求， 切换后压力升高1.0～2.5 MPa， 是裂缝正常延伸引起的。全段施工压力相对平稳， 在71～73 MPa，滑溜水、线性胶、冻胶阶段转换无明显压力波动，可以实现自由无缝切换，液体性能稳定。

4 结论及建议

1.以AM、AMPS、长链烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-乙烯吡咯烷酮为单体采用反相乳液聚合方法制备了油包水型疏水缔合聚合物ASNP，然后与自制增效剂SD-Z乳液按照100∶30的体积比进行复配，制备超分子乳液型压裂液SMF-1，满足现配现用需求。

2.SMF-1体积浓度在0.06%～0.15%时， 溶液黏度为1.4～4 mPa·s， 可作为滑溜水； 在0.3%～0.4% 时， 溶液黏度为 10～75 mPa·s， 可作为线性胶； 在0.5%～0.6%时，溶液黏度为195～320 mPa·s，可作为冻胶，满足3种液体自由切换的需求。

3.SMF-1压裂液现场应用情况良好，施工段加砂强度高于同井相邻段及邻井相同段，无需其他添加剂，仅通过调整加量就实现了滑溜水、线性胶、冻胶的无缝切换，切换过程中压力平稳，液体性能稳定，实现了一体化压裂液完成整个施工的目标，具有良好的推广应用前景。