三沙湾表层沉积物中重金属赋存形态及环境风险评价

陈 凯，黄智伟，陈艳梅，陈 然，吴 昊

(福建海洋研究所，福建 厦门 361013)

三沙湾是福建省的重要海湾之一，位于福建省东北部沿海，是我国典型的半封闭型海湾。三沙湾形状似伸展的右手掌，海湾被罗源、东冲半岛包围，只有东南方的东冲口与东海相通。三沙湾地表水水系发达，主要有交溪、霍童溪、七都溪等[1]。随着三沙湾开发，养殖业和工业活动越来越多，湾内的河流输入、工业农业废水和生活污水的排放等输入的重金属将有相当一部分沉积在湾内。沉积物中的重金属表现出各种不同的化学活性，其生物可利用性及潜在生态毒性也各不相同，主要是因为重金属的各种形态成分不同，因此，要反映重金属的污染特性及生物毒性效应不能以通常用的沉积物重金属总量来表示[2-4]，而分析重金属各种形态将进一步了解重金属在水体中的迁移性、生物有效性及潜在生态毒性[5]。目前有关三沙湾的沉积物中重金属的赋存形态分析较少，因此本研究将对三沙湾表层沉积物中重金属的赋存形态、与其他环境因子相关性、环境生态风险进行分析，为海湾污染现状和环境保护措施提供依据。

1 材料和方法

1.1 样品采集与处理

2017年6月在三沙湾设置了15个采样站位(图1)，表层沉积物的采集、贮存按照GB 17378—2007《海洋监测规范》第3部分：样品的采集、贮存与运输；样品的制备按照GB 17378—2007《海洋监测规范》第5部分：沉积物分析的要求执行[6]，用蚌式采泥器采集沉积物样品，取表层沉积物，密封保存，运送至实验室处理，进行硫化物、有机碳和重金属分析。有机质和重金属样品风干后，剔除颗粒较大的砾石、动植物残骸，用玛瑙研钵磨碎，分别过筛，进行下一步样品分析。

1.2 样品分析

按照GB 17378—2007《海洋监测规范》第5部分，沉积物中有机碳用重铬酸钾氧化还原容量法测定；硫化物用碘量法测定；重金属赋存形态分别采用改进的BCR四步提取法进行提取，用ICP-MS测定其含量。重金属赋存形态主要分为4个形态：可交换态及碳酸盐结合态(F1：弱酸提取态)、铁锰氧化物结合态(F2：可还原态)、有机物及硫化物结合态(F3：可氧化态)和残渣态(F4)。

1)可交换态及碳酸盐结合态(F1：酸提取态)：称取0.5 g沉积物样品置于50 mL离心管中，加入0.11 mol/L醋酸20 mL，室温下振荡16 h，振荡速率为250～280 rpm，振荡完成后，以3 000 r/min离心分离20 min，倾出上层清液于聚乙烯瓶中，保存于4℃冰箱中待测。加入20 mL高纯水清洗残留物，振荡15 min，离心分离，去除上清液。

2)铁锰氧化物结合态(F2：可还原态)：向第一步提取后的残留物中加入0.5 mol/L盐酸羟胺溶液20 mL，室温下振荡16 h，振荡速率为250～280 rpm，振荡完成后，离心分离。其它操作同第一步。

3)有机物及硫化物结合态(F3：可氧化态)：向第二步提取后的残留物中缓慢加入5 mL市售过氧化氢溶液(用硝酸调节pH至2～3)，盖上离心盖，偶尔振荡，室温下消解1 h，然后用(85±2)℃水浴加热消解1 h，去离心管盖子，升温加热至溶液近干(1～2 mL)。再次缓慢加入5 mL过氧化氢溶液，盖上管盖，在(85±2)℃条件下消解1 h(间歇摇动离心管)，然后去掉离心管盖，加热至溶液近干(1～2 mL)。取出离心管，冷却至室温，加入1.0 mol/L 醋酸铵溶液25 mL(用硝酸调节pH至2)，于室温下振荡16 h。离心、过滤、保存同上。

4)残渣态(F4)：向第三步提取后的残留物中加入20 mL超纯水，将沉淀振荡成悬浮状，振荡15 min，3 000 r/min离心20 min，去除上清液，留下固体残留物，将离心管中剩余的残渣用高纯水转移至消解罐中，加入6 mL硝酸、3 mL盐酸、2 mL氢氟酸，预消解后用微波消解仪消解，赶酸定容，冷藏保存。

5)总量：方法同残渣态，称取沉积物样品加入6 mL硝酸、3 mL盐酸、2 mL氢氟酸，加酸预消解后用微波消解仪消解，赶酸定容，冷藏保存。

所有样品均用ICP-MS测定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb的含量。

实验过程中，样品分析过程取30%的样品作平行，同时以沉积物标准物质(GBW07314)做质量监控，重金属BCR四种形态总和与总量相比回收率为81.0%～109.1%，平行样分析的相对标准偏差均小于8%。

1.3 评价方法

沉积物中重金属有不同的来源，化学活性也不同，生物可利用性也表现不同，因此不能用重金属总量来进行潜在生态风险评价[7]。根据重金属来源的不同特征，本次研究将使用陈静生等[8]提出的次生相与原生相分布比法(RSP)进行沉积物重金属污染评价。地球化学原生相为沉积物中的原生矿物，而原生矿物的风化产物及外来次生物质之和为地球化学次生相，用次生相与原生相中的重金属含量的比值来评价沉积物中重金属的污染水平，其计算公式如下：

RSP=Msec / Mprim

式中，RSP为污染指数，Msec表示沉积物次生相中的重金属含量，Mprim表示原生相中的重金属含量；本研究以BCR前三态含量之和(F1+F2+F3)为次生相重金属含量；以残渣态(F4)为原生相重金属含量。根据RSP评价方法，沉积物重金属污染程度大小分为4个等级：RSP≤1，表示无污染；13，表示重度污染。

瑞典学者Häkanson于1980年提出的潜在生态危害指数法为目前对生态危害常见的评价方法，本次研究使用该方法对研究区域表层沉积物中6种重金属Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb的生态危害进行评价。该方法公式如下：

表1 重金属的背景参考值和毒性系数

Häkanson提出的潜在生态危害指数法是基于PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn等8种参数，与本文所测的沉积物重金属种类并不完全一致，刘成等[10]、郝红等[11]认为应根据实测情况作出相应调整，调整后综合潜在生态危害指数RI对应生态危害程度见表2。

表2 潜在生态危害指数法指标和潜在生态风险程度

2 结果和讨论

2.1 沉积物重金属BCR四态分布特征

水体沉积物中的重金属主要包括可交换态及碳酸盐结合态(F1弱酸溶解态)、铁锰氧化物结合态(F2可还原态)、有机物及硫化物结合态(F3可氧化态)以及存在于矿物晶格中的残渣态(F4)，其中前3种形态之和为生物有效态，为可被生物所利用的形态[12]，对生态环境具有潜在的危害[13-14]。

三沙湾表层沉积物重金属BCR四态含量统计列于表3，各形态占总量比例分布见图2。从表中可以看出F1态中Zn为高度变异(CV>36%)，其余为中等变异(15%

表3 三沙湾沉积物重金属各形态含量

2.2 可交换态及碳酸盐结合态(F1：酸提取态)

金属可交换态包含了被沉积物黏土及生物腐败质等吸附的部分重金属成分，能和Ca2+、Mg2+、NH4+等阳离子交换，在中性条件下即可释放出来，而被生物利用，生物活性比较高，毒性也强；碳酸盐结合态是被碳酸盐表面吸附或以共沉淀形式存在重金属形态，在酸性条件下就能释放出来，被生物利用[15]。三沙湾表层沉积物中可交换态及碳酸盐结合态Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分别为0.189、2.210、1.953、1.273、9.662、2.210 mg/kg，其中Cr、Ni、Cu、Pb的可交换态及碳酸盐结合态含量占总含量比重较低(均小于10%)，Co和Zn的比重为18.2%和10.3%。

2.3 铁锰氧化物结合态(F2：可还原态)

铁锰氧化物结合态是沉积物中重金属元素被铁锰氧化物吸附及被其包裹的部分形态，这部分氧化物属于较强的离子结合形态，不容易释放。当水体环境改变，氧化还原电位降低或水体变为厌氧环境时，该形态重金属会被还原分解，从而污染水体，或在硫的作用下进入有机物及硫化物结合态[16]，具有较强的潜在可迁移性，可能造成对水体的二次污染。三沙湾表层沉积物中铁锰氧化物结合态Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分别为4.181、3.391、4.084、5.905、22.350、23.170 mg/kg，其中Co、Ni、Cu、Zn和Pb的铁锰氧化物结合态占总量的比例分别为27.8%、14.9%、27.4%、22.7%和61.2%。

2.4 有机物及硫化物结合态(F3：可氧化态)

有机物及硫化物结合态(F3)是指重金属离子与有机质活性基团的结合或是与硫离子结合生成的难溶于水的物质。而沉积物中有机质含量较高时，微生物的作用可使得该形态重金属分解释放，进入水体，被生物利用[17-18]，而如果环境变成强氧化条件，水体酸碱度改变，也能使该形态重金属元素分解释放，向酸提取态(F1)和可还原态(F2)进行转化，进而造成污染。与有机化合物的结合能力因重金属不同而差别较大，使得不同重金属的可氧化态含量差别很大。三沙湾表层沉积物中铁锰氧化物结合态Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分别为3.038、0.796、2.181、1.992、4.756、1.596 mg/kg，各重金属有机物及硫化物结合态占总量的比例较低，均小于10%。

2.5 残渣态(F4)

残渣态主要是稳定性极高的形态，主要是原生矿和次生矿的矿物晶格中包含的重金属，很难分解转换为其他形态，因此很难被生物利用，一般认为其对环境是安全的[19]。三沙湾表层沉积物中残渣态Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分别为47.180、6.046、20.090、12.310、61.020、11.030 mg/kg，六种重金属中Cr、Co、Ni、Cu、Zn的残渣态占总量的比例较高，分别为85.2%、47.6%、69.1%、56.2%、62.0%。

2.6 沉积物重金属与其他环境变量的关系

对三沙湾表层沉积物中各重金属生物有效态(F1+F2+F3)含量之间相关关系及与有机质、硫化物含量的相关性进行分析(表4)，结果表明，Co、Ni、Cu、Cr四种重金属相互之间呈极显著正相关；Zn与Pb、Cu呈极显著正相关，与Co、Cr呈显著正相关；Pb与Cu、Cr呈显著正相关；有机碳与Co、Ni、Cu、Cr呈极显著正相关，与Zn呈显著正相关；硫化物与其他没有显著关系。三沙湾养殖面积很大，大量动植物尸体沉降到沉积物也将会影响沉积环境，有机质和硫化物增加将会增加沉积物重金属向水体的迁移。

表4 沉积物中重金属元素生物有效态、有机质和硫化物含量之间相关性

注：**表示极显著相关，*表示显著相关，N=15。

Note：**showed extremely significant correlation，*showed significant correlation，N=15.

2.7 沉积物重金属生态风险评价

运用RSP法对三沙湾表层重金属污染进行评价，结果见表5。由表5可见三沙湾表层沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn主要以残渣态为主，RSP均值<1，对环境污染小，比较安全；Co平均RSP为1.12，属于轻度污染，其中6.7%采样点为中度污染，66.7%采样点为轻度污染，其余为无污染；Pb平均RSP为2.65，属于中度污染，其中80%采样点为中度污染，13.3%为重度污染，其余为轻度污染。

表5 三沙湾沉积物次生相与原生相比值RSP

运用潜在生态危害指数法(RI)对三沙湾表层沉积物中重金属进行潜在生态风险评价，分析结果见表6、表7。由表6可知，研究区域表层沉积物中6种重金属生物有效态含量(F1+F2+F3)均值富集系数的范围为0.12～1.34，污染程度由强到弱为Pb﹥Cu﹥Zn﹥Co﹥Ni﹥Cr，Pb的富集系数均值为1.34，达到中等污染级别，其余5种重金属均值的富集系数<1，污染轻微。

由表7知，这6种重金属的单因子潜在生态危害系数均值的范围为0.25～6.71，这6种重金属对三沙湾海域潜在生态危害强弱为Pb﹥Cu﹥Co﹥Ni﹥Zn﹥Cr，其中Pb的均值最大，为6.71，处于中等生态危害程度；其余6种重金属值均小于5，属于轻微生态危害程度。三沙湾表层沉积物中6种重金属元素的综合潜在生态危害指数RI的范围为6.40～18.20，均值为15.14，属于轻微生态风险程度。

表6 三沙湾沉积物中重金属富集系数

表7 三沙湾沉积物中重金属潜在生态危害系数和潜在生态危害综合指数

3 结语

1)三沙湾表层沉积物中Cr、Co、Ni、Cu、Zn均表现为以残渣态为主，Co、Ni、Cu、Zn以铁锰结合态为次要赋存形态，Pb以铁锰结合态为主，各重金属的可交换态及碳酸盐结合态、有机物和硫化物结合态所占比例较小。各金属的生物有效态所占比例表现为Pb﹥Co﹥Cu﹥Zn﹥Ni﹥Cr。

2)重金属Co、Ni、Cu、Cr四个元素相互之间呈极显著正相关，Pb与Zn呈极显著正相关，有机碳与Co、Ni、Cu、Cr呈极显著正相关，与Zn呈显著正相关；硫化物与其他没有显著关系。

3)以次生相与原生相分布比值法对重金属污染进行评价，Pb属于中度污染，Co为轻度污染，其他重金属无污染；以潜在生态危害指数法对重金属进行潜在生态风险评价，Pb表现为中等污染，具有中等环境风险，其他重金属轻微污染，环境风险低，总体环境风险较低。