预氧化及酶处理对美利奴羊毛拒水性的影响

阮润女，杨 陈,2,3

(1.江西服装学院，江西 南昌 330201； 2.江西省现代服装工程技术研究中心，江西 南昌 330201)

近年来，我国羊毛的生产速度不断提升，但是我国羊毛的生产量还不能满足市场对羊毛的需求。所以我国每年都会从澳大利亚进口大量的羊毛，以满足市场需求。澳大利亚每年的羊毛产量位居世界首位，是羊毛生产大国，而美利奴羊毛是澳大利亚最主要的一个羊毛品种[1]，是我国羊毛的主要进口品种。研究美利奴羊毛的性能对织物品质提升具有重要意义。

1 羊毛纤维的结构及其基本性质

羊毛纤维的最外层结构是鳞片层，最里层结构是髓质层，中间是皮质层。鳞片层能增加纤维间的抱和力，使羊毛纤维具有毡缩性。皮质层主要影响羊毛纤维的物理性质和化学性质。普通羊毛的结构内有髓质层，髓质层内存在大量的空气，影响细胞间的联接，从而影响羊毛的性能。但是美利奴羊毛的结构内没有髓质层，所以美利奴羊毛的性能比一般的羊毛的性能更优。

羊毛纤维中的细胞膜复合物中有2层膜,一层是疏水性膜,一层是亲水性膜[2]。羊毛纤维的最外部皮层细胞中不存在疏水性膜,羊毛纤维的表皮细胞中存在疏水性膜,但是这些疏水性膜是紊乱排列的,导致羊毛纤维细胞间会产生渗透压现象，所以空气中的水蒸气可以渗透、扩散到纤维内部，而液态水不能进入到羊毛纤维内部。导致羊毛出现一个比较奇怪的现象,即易吸收气态水蒸汽,却不易吸收液态水的。这也解释了为什么羊毛纤维具有优良的透气性和吸湿性。

2 实验部分

2.1 实验材料

美利奴羊毛织物(羊毛纤维直径为24 μm左右,羊毛纱线线密度为18 tex×2)。

2.2 双氧水预处理

将羊毛织物放进配制好的双氧水溶液中进行预处理，预处理温度50 ℃,双氧水溶液与羊毛织物的浴比为1∶25，预处理后洗去羊毛织物上残留的双氧水，洗净后晾干。氧化时间对羊毛亲水性能的影响见图1。由图1可知,氧化时间为0 min时,表示羊毛织物还未放入双氧水溶液中,羊毛织物的初始平衡润湿角为84.8 °,初始平衡润湿拉力在6.5×10-7N/m。羊毛织物放进双氧水溶液后,随着氧化时间延长,羊毛织物表面的平衡润湿拉力越来越大,增长速率越来越小,直至为零,此时羊毛织物的平衡润湿拉力达到最大,即织物被浸泡180 min后,平衡润湿拉力达到55×10-7N/m左右。随着氧化时间延长,羊毛织物的平衡润湿角越来越小,在浸泡180 min后,平衡润湿角达到最小,大概在45°左右。由图可知,双氧水溶液可以改变羊毛织物的平衡润湿角,且在一定限度内氧化时间越长,羊毛织物的平衡润湿角越小,织物的拒水性越差。

图1 氧化时间对羊毛亲水性能的影响

双氧水溶液之所以能改变羊毛织物表面与水的接触角,是因为双氧水能够氧化破坏羊毛表面的类脂层,羊毛纤维的疏水性正是由于这层类脂层的存在，当这层类脂层没有被双氧水氧化破坏时，此时羊毛纤维的拒水性较好，羊毛纤维表现为疏水性质。当羊毛纤维中的类脂层被双氧水氧化破坏时，原由类脂层包裹着的蛋白层露出，此时的羊毛纤维的拒水性较差，羊毛纤维表现为亲水性质。所以当需要羊毛纤维具有良好的吸水性时，可以用双氧水溶液氧化破坏羊毛纤维中的类脂层和其表面的长碳链类脂，以此破坏蛋白的简单联结。杨氏方程为：

γlgcosθ=(γsg-γsl)

式中：γsg为固体与气体间的表面张力；γsl为固液间的表面张力；γlg为气液间的表面张力；θ为平衡接触角(即气、固、液三相平衡)。因为杨氏方程是在一种理想状态下得出的方程,即固体表面均匀、光滑、平整,但是羊毛织物的表面是不平整不光滑的,所以可以用Wilhelmy吊片法来测固液接触角[3]。测量固液接触角的方法，当固体部分插入液体时,液体会随之上升或下降,然后测量液体在上升或下降时对插入的固体的作用力(平衡润湿拉力)，间接测量出润湿平衡时固体与液体间的接触角。液体上升就表示插入的这个固体吸水性很好,表现为亲水性，此时的平衡润湿角小于90°，液体对固体的平衡润湿拉力大于0。下降就表示插入的固体吸水性能差，表现为疏水性，此时的平衡润湿角大于90°，液体对固体的平衡润湿力小于0。

2.3 蛋白酶处理

将洗净晾干后的羊毛织物，分别放入不同用量的各类蛋白酶中[4-5],分别标记为试样1#、2#、3#、4#,羊毛织物与各类蛋白酶浴比均为1∶25,按预先设置的时间、温度和pH值进行各类蛋白酶的实验。各类蛋白酶制剂的使用参数及处理条件见表1。

羊毛的减量率是指羊毛在经化学试剂处理后羊毛质量的变化，

羊毛减量率=(羊毛处理前的干质量-羊毛处理后的干质量)/羊毛处理前的干质量×100%

羊毛减量处理的目的是除去羊毛中的鳞片，提高羊毛的防毡缩性、柔软性和弹性，提升羊毛的品质。羊毛的减量处理方法主要有氧化处理法和酶处理法。双氧水溶液氧化处理羊毛对羊毛的减量率没有影响，而用1398、W、M、SZ蛋白酶溶液处理羊毛都可以减少羊毛织物的质量,但对羊毛的减量率的影响不同。用1398、W、M、SZ蛋白酶溶液处理羊毛，羊毛减量率对羊毛织物表面亲水性的影响见图2。

表1 各类蛋白酶制剂的使用参数及使用条件

图2 羊毛减量率对羊毛织物表面亲水性的影响

蛋白酶处理后羊毛质量的减少率=(羊毛处理前的干质量-羊毛处理后的干质量)/羊毛处理前的干质量×100%

羊毛预处理前，用1398、W、M蛋白酶溶液处理羊毛都可以减少羊毛织物的质量,但是对改变羊毛表面的平衡润湿角几乎没有什么影响。只有SZ蛋白酶可以减少羊毛织物的质量,且还可以使羊毛表面的平衡润湿角变小[6],由图2可知,羊毛织物表面氧化后的平衡润湿角为61.1°,经过SZ蛋白酶处理后,酶减量在17%左右时,羊毛织物表面的平衡润湿角减小到15°左右。氧化处理、酶处理对羊毛表面亲水性的影响见表2。

表2 氧化处理、酶处理对羊毛表面亲水性的影响

由表2可知,进行酶处理前，首先对羊毛织物进行氧化预处理，可以使羊毛纤维表面各部位的亲水性趋向均匀统一，从而使酶反应均匀地发生。同时预处理有利于蛋白酶的快速进入，与羊毛纤维发生化学反应。在进行酶处理前对羊毛织物进行预处理可达到更好的效果[7]。

原样中羊毛表面润湿拉力为6.5×10-7N/m,用氧化剂氧化处理后,羊毛表面的润湿拉力为34.5×10-7N/m,说明用氧化剂对羊毛预处理可以增大羊毛织物表面的平衡润湿拉力。先将羊毛放入双氧水溶液中进行氧化处理,再分别用1398、SZ、W、M蛋白酶对羊毛进行蛋白酶处理。实验数据表明：W、M、1398蛋白酶对改变羊毛织物表面的平衡润湿拉力几乎没有什么影响,只有SZ蛋白酶不同,氧化处理和SZ蛋白酶处理可以使羊毛织物表面的润湿拉力增加到58.3×10-7N/m。因此，羊毛织物表面的初始润湿拉力为6.5×10-7N/m,氧化后的羊毛织物表面的润湿拉力为34.5×10-7N/m,氧化处理加SZ蛋白酶处理后的羊毛织物表面的润湿拉力为58.3 ×10-7N/m。由此可知,比起用SZ蛋白酶处理,用氧化剂氧化处理对改变羊毛织物表面的润湿拉力的作用更大。

原样中羊毛表面润湿接触角为84.8°,用氧化剂氧化处理后,羊毛表面的润湿接触角为61.1°,说明用氧化剂对羊毛预处理可以减小羊毛织物表面的平衡润湿接触角。先将羊毛放入双氧水溶液中进行氧化处理,再分别用1398、W、M、SZ蛋白酶对羊毛进行处理,实验数据表明：1398、W、M蛋白酶对改变羊毛织物表面的平衡润湿接触角几乎没有什么影响,只有SZ蛋白酶不同,氧化处理加SZ蛋白酶处理可以使羊毛织物表面的润湿接触角减小到36.4°。羊毛织物表面的初始润湿接触角为84.8°,氧化后的羊毛织物表面的润湿接触角为61.1°,氧化处理加SZ蛋白酶处理后的羊毛织物表面的润湿接触角为36.4°。由此可知,氧化处理和SZ蛋白酶处理对改变羊毛织物表面的润湿接触角的影响几乎是一样的。

羊毛经氧化处理后的羊毛减量率并没有变化,说明氧化处理不能减少羊毛的质量。在对羊毛织物进行氧化处理的基础上,再分别用1398、W、M、SZ蛋白酶对羊毛织物进行处理,发现羊毛的减量率都不为零, 1398蛋白酶的作用影响稍弱些,羊毛的减量率只有4.8%， M蛋白酶对羊毛的作用影响最为明显,羊毛的减量率可以达到19.1%。

蛋白酶对羊毛纤维的减量作用方式有2种。一种是剥离模式，另一种是水解模式。剥离模式的作用机制是蛋白酶溶液进入羊毛纤维的内部结构，然后水解细胞膜复合物中的球状蛋白，使鳞片细胞和皮质细胞从羊毛纤维的内部结构中脱落下来，其实蛋白酶不仅可以水解球状蛋白，而且有时还可以水解角质细胞，只是对它们的水解速度不同而已，蛋白酶水解球状蛋白的速度更快。蛋白酶水解鳞片细胞是由内向外逐渐水解，直至剩下鳞片表层。因此这种水解模式会严重损害羊毛纤维的结构，从而影响其性能。水解模式与剥离模式正好相反，它是从鳞片表层开始水解，而且只水解鳞片表层。因此蛋白酶的水解模式不会破坏羊毛纤维的内部结构，或者影响不大，也不会严重影响羊毛纤维的性能。

植物蛋白酶就是通过水解模式水解羊毛纤维[8]，只水解鳞片表层，而SZ蛋白酶就是植物蛋白酶，由图2可知，SZ蛋白酶对羊毛的减量率只有6.5%。未经任何处理的羊毛可以形成阿尔瓦登囊泡,说明羊毛鳞片的表层是完整的。以此类推,说明双氧水氧化剂不能破坏羊毛鳞片表层,氧化处理分别加1398、W、M蛋白酶处理都不能破坏羊毛鳞片表层。只有氧化剂处理加SZ蛋白酶处理后的羊毛织物,几乎不能形成阿尔瓦登囊泡,说明此时羊毛鳞片表层已经被破坏。由此可以说明SZ蛋白酶只是水解羊毛鳞片的表层[9-10]。

3 结束语

双氧水溶液可以改变羊毛织物的平衡润湿角,且在一定限度内氧化时间越长,羊毛织物的平衡润湿角越小,织物的拒水性越差。双氧水溶液之所以能改变羊毛织物表面与水的接触角,是因为双氧水能够氧化破坏羊毛表面的类脂层。对羊毛预处理前，用1398、W、M蛋白酶溶液处理羊毛都可以减少羊毛织物的质量,但是对改变羊毛表面的平衡润湿角几乎没有什么影响。只有SZ蛋白酶不同,它不仅可以减少羊毛织物的质量,而且还可以使羊毛表面的平衡润湿角变小, 氧化处理和SZ蛋白酶处理对改变羊毛织物表面的润湿接触角的影响几乎一样。