基于数理统计的煤中红外测硫的方法调整试验评价

翟鹏宇 陆超 洪新华 李国超

【摘 要】针对红外测硫法测定无烟煤和高硫煤时出现的燃烧不完全或超出量程的情况，提出采用称取0.2g左右一般分析试验煤样作为调整方法，运用数理统计对调整方法进行试验评价。结果表明：在F检验、t检验下该调整方案的精密度及准确度符合国家标准要求，可以用于测定无烟煤和高硫煤的含硫量。

【关键词】红外光谱法;精密度;准确度

中图分类号： TQ529 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）06-0009-003

【Abstract】In order to solved the problem of the incomplete combustion and over determination range of total sulfur in anthracite and high-sulfur coal was determined by IR spectrometry. An adjustment method was provided that using the general-analysis test sample of coal weighing about 0.2 g， which was evaluated by mathematical statistics. The result indicated that the precision and accuracy of adjustment method met the requirements of national standards by F test and t test， and it could be used to determined the total sulfur in coal of anthracite and high-sulfur coal.

【Key words】IR spectrometry; Precision; Accuracy

0 引言

煤中全硫测定方法标准一直为环保、煤炭、电力、冶金、商贸等行业与部门所关注[1]。目前，大多发电类科研院所和企业普遍采用库伦滴定法和红外光谱法。库伦滴定法因硫酸盐中的硫酸根分解不完全、电解过程效率不能达到100%等，造成测定数值出现偏低现象，影响测定结果的准确性。红外光谱法具有自动化程度高、人员工作强度低、测试效率高等优点[2]，普遍为各大科研院所接受。

现今，众多燃煤质检单位所承接的煤样普遍面临煤种较多、来源复杂且质量差异较大的情况。经前期调研，一些单位在测定某些无烟煤及高硫煤时，根据GB/T 25214-2010[3]称取0.3g左右的一般分析试验煤样进行测定，易发生煤样燃烧不完全、全硫含量过高超出量程等导致结果偏低现象，进而影响测定结果的准确性，因此有针对性的将煤样称样量做了适当降低处理（如采用称取0.2g左右，事实上GB/T 25214-2010并未精确限定称量样品质量的范围）。本文以GB/T 29164-2012[4]为主要依据，探讨红外测硫仪采用称取0.2g左右一般分析试验煤样进行全硫测定，基于数理统计方法对红外测硫仪采用该方法的精密度及准确度进行统计分析，验证该调整方案是否符合国家标准要求。

1 实验部分

1.1 实验仪器设备及试剂材料

1.2 实验过程

按照GB 474-2008[5]进行一般分析试验煤样的制备;开启红外测硫仪，待燃烧管温度升至1300℃后（为使红外池更加稳定，恒温30min），通入氧气，并调节氧气流量为3.0 L/min;将试样充分混合均匀，称取0.2g左右一般分析试验煤样，并均匀平铺在经高温灼烧过的燃燒舟中，推入燃烧管中，在氧气流下充分燃烧。在仪器进行正式样品测试前，应对仪器进行标定并进行空白及废样测试。

2 结果和讨论

2.1 仪器标定

选用有证煤标准物质对仪器进行标定，得出仪器测定值与全硫含量之间的关系。选用GBW11126d（St，d：0.16%）、GBW11107Z（St，d：0.83%）、GBW11111n（St，d：1.17%）、GBW11109n（St，d：2.95%）、GBW11110n（St，d：4.34%）5种不同含量的有证煤标准物质，对仪器进行标定。每一标准物质重复测定4次，保证4次测定值在国家标准规定重复性限内，以测定的平均值作为标准物质的全硫测定值，生成工作曲线。标准物质的硫含量覆盖被测样品的硫范围。硫含量与吸收峰面积线性方程如图1所示。

另选取2个非仪器标定所用的有证煤标准物质，用已完成标定的仪器进行测量，对仪器标定有效性进行核查。测量值在标准值和测定值的合成不确定度范围内，则说明仪器的标定曲线有效。

2.2 仪器测定精密度评价

经计算，三组数据的F值分别为0.077、0.138、0.105。将计算所得的统计量F值与临界值F0.05，n-1进行比较。查GB/T 29164-2012表1 95%置信概率下的方差比（F分布），可得临界值F0.05，9=3.18。F1、F2、F3均小于F临界值，则表明在95%置信概率下仪器的测量精密度与国家标准规定的方法精密度无显著性差异，符合要求。

2.3 仪器准确度评定

3 结论

本文针对红外测硫法测定无烟煤和高硫煤时出现的燃烧不完全或超出量程的情况，提出采用称取0.2g左右一般分析试验煤样作为调整方法，通过对低、中、高含量的三组有证煤标准物质化验分析出的数据进行F检验、t检验计算，未发现显著性差异，仪器测量结果精密度、准确度均符合国家标准中规定要求。对于红外测硫仪，可采用称取0.2g左右一般分析试样质量进行化验分析。相同外在条件下，减少试样质量能够使燃烧更加充分，使检验检测结果更加准确，质量过少则不利于检测池分析SO2气体浓度百分含量。选择0.2g左右的一般分析试样质量，不违背国家标准中对试样称量质量的要求，能满足检验检测数据准确性的要求，可以用于不易燃尽的无烟煤或高硫煤的全硫测定。

【参考文献】

[1]皮中原，尹杨林.红外吸收法测定煤中全硫[J].煤炭学报，2008， 33（10）：1173-1177.

[2]马春丽.煤中全硫红外测定法与库仑滴定法测试结果比较[J]. 华北电力技术， 2012（11）：33-37.

[3]中国煤炭工业协会.煤中全硫测定 红外光谱法： GB/T 25214-2010S.北京：中国标准出版社，2010.

[4]中国煤炭工业协会. 煤炭成分分析和物理特性 测量标准物质应用导则： GB/T 29164-2012S.北京：中国标准出版社，2012.

[5]中国煤炭工业协会.煤样的制备方法：GB 474-2008S.北京：中国标准出版社，2008.