返排水配制压裂液用交联剂的研制及应用

杨文轩 ，管保山 ，刘玉婷 ，梁 利 ，刘 萍

（1.中国科学院大学，北京 100190；2.中国科学院渗流流体力学研究所，河北廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083）

压裂作为致密性油气储层最有效的地层改造措施，受到广泛的研究与应用。随着工厂化作业模式和体积压裂改造理念的提出，水平井分段压裂和体积压裂逐渐成为压裂改造的主体技术，单井压裂施工的配液量达到数千立方米甚至上万立方米[1]。我国大型油田主要分布在西北、东北、华北等淡水资源比较匮乏的地区，这会对压裂液配液造成影响[2]。如果压裂过程中能直接使用压裂返排液或者直接抽取地层水、海水来配制压裂液，则可以很好地解决这一难题。

目前被广泛使用的硼交联剂需要在碱性环境下交联，当在用返排液等水源来配液时，Ca2+、Mg2+在高pH环境下会形成氢氧化物沉淀，导致体系的pH值降低，不利于交联反应，并且生成的沉淀对地层也会造成损害[3]。而锆、钛等过渡金属交联剂虽然可以在低pH条件下交联[4]。但该类交联剂交联制备的冻胶抗剪切性能较差，且对地层有较大伤害，伤害率最高可达到90%[5]。针对以上问题，本文研发出一种有机硼锆复合交联剂，其是一种适用于弱碱性交联环境的交联剂。通过对稠化剂，破胶剂，助排剂等的优选形成返排水基交联体系。该交联体系可以使用压裂返排液配液形成性能出色的冻胶，减少压裂液配液用水对淡水的需求，对油田生产有着重要的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

吴茵（Waring）混调器，PHILIPS公司；S6000型流变仪，德国HAAKE公司；电热恒温水浴锅；表界面张力仪，德瑞克公司；特低渗伤害测试仪，美国AMETEK公司；烘箱，上海精科雷磁仪器厂；精密增力电动搅拌器，金台市富华仪器有限公司。

表1 水质离子分析表

速溶型羧甲基羟丙基胍胶，黏土稳定剂，助排剂廊坊分院研发产品；多羟基氨基酸SJ，工业级，中山联久生物科技有限公司；α-羟基羧酸RS，硼砂，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；三乙醇胺，丙三醇，甲醛，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市东丽区天大化学试剂；氢氧化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

实验中用川庆CL6-W2井返排液配制，矿化度为27 820 mg/L，返排液与日常配液用水的水质离子分析表（见表1）。

1.2 实验方法

1.2.1 交联剂的制备 将三口烧瓶固定在水浴锅中，加入75 g蒸馏水和15 g氧氯化锆，搅拌15 min后加入多羟基氨基酸SJ 1.2 mol/1molZr，用氨水调节pH值至2.0，升温至65℃搅拌加热回流2 h。然后加入硼砂0.1 mol/1molZr，三乙醇胺 0.48 mol/1molZr，α-羟基羧酸RS 0.6 mol/1molZr，通过漏斗缓慢滴加丙三醇6 mol/1molZr，继续搅拌加热回流5 h，最后得到淡黄色透明交联剂。同时配制质量分数为10%的氢氧化钠水溶液作为pH调节剂。

1.2.2 性能评价方法 压裂液的交联时间、耐温抗剪切性、破胶性能、岩心伤害等指标按照中石油行业标准SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 交联剂交联机理

通过改变配比、加热回流时间等因素开发出的有机硼锆交联剂，是由氧氯化锆、硼砂与鳌合配体、桥联配体在水溶液中反应形成的稳定络合物。该交联剂在交联时：多羟基氨基酸SJ与锆形成的环状螯合物不是一种热力学稳定状态，在进行交联时，锆原子优先解离出来与稠化剂交联；三乙醇胺，α-羟基羧酸RS螯合硼结构稳定，所以硼原子比锆原子后一步解离，而前面锆原子与稠化剂交联后，锆原子周围会形成一个碱性环境，后释放出的硼原子可以在这小范围的碱性环境中较好的与稠化剂交联，形成冻胶。

2.2 交联剂的合成

2.2.1 硼锆摩尔比对产物性能的影响 硼锆摩尔比影响了硼、锆原子在产物中的分布情况，从而影响产物的交联性能。冻胶的抗剪切能力，主要是靠有机硼锆交联剂逐渐解离出的四羟基合硼酸根离子与改性胍胶形成冻胶，如果产物中硼原子含量过少，冻胶的抗剪切能力会有问题，而锆原子过少导致交联时产生的pH环境不稳定，也会影响到冻胶的性能。有机硼锆交联剂中硼锆摩尔比对交联剂性能的影响（见图1）。耐温抗剪切性能是在温度120℃、剪切速率100 s-1时连续剪切2 h，液体表观黏度。

图1 硼锆摩尔比对有机硼锆交联剂性能的影响

由图1可看出，随着硼锆摩尔比的增加冻胶的耐温抗剪切性能先增加后减少，当在硼锆摩尔比为1：2.5时生成的产物耐温抗剪切性能最好。

2.2.2 反应初始pH值对产物性能的影响 氧氯化锆与多羟基甘氨酸反应产物为锆的络合物与盐酸，使得反应液具有很强的酸性，不利于络合反应的进行。并且氧氯化锆会随着pH值的增加会发生水解进一步会生成沉淀，水解过程（见图2）。因此需要用氨水适当调节pH值，既能推动反应进行，又不会引起锆的沉淀。反应初始pH值对有机硼锆交联剂性能的影响（见表2）。

由表2可知，交联剂交联冻胶性能随着反应初始pH升高先上升，当反应初始pH＞2.0时，产物稳定性变差有沉淀生成，而且交联冻胶的耐温抗剪切性能有所下降，pH值越大，下降幅度越大。反应初始pH值对产物的性能影响较大，控制反应初始pH值在1.5～2.0时形成的有机硼锆交联剂性能最优。

表2 反应初始pH值对有机硼锆交联剂性能的影响

2.2.3 反应温度对产物性能的影响 反应温度过低，锆、硼与有机配体的络合不完全，产物中无机物成分所占比例大，交联效果差；反应温度过高会导致氧氯化锆生成锆凝胶的进程，温度超过80℃，氧氯化锆会迅速转变为凝胶状沉淀，因此反应温度对产物的影响非常重要，反应温度对有机硼锆交联剂性能的影响（见表3）。

表3 反应温度对有机硼锆交联剂性能的影响

由表3可知，反应温度控制在60℃～65℃时有机硼锆交联剂产物外观澄清透明，而且冻胶具有良好的耐温抗剪切性能，高于此反应温度生成的产物容易产生沉淀、冻胶的耐温抗剪切性能较差。

2.3 交联性能评价

2.3.1 不同pH值的交联性能 返排水配制的压裂液要实现通过交联剂交联以形成具有高黏度的冻胶，必须避开引起金属离子沉淀的环境，即要求压裂基液要在弱碱性环境下交联。因此有必要研究有机硼锆交联稠化剂的pH值特性。用pH调节剂调节基液pH值，实验结果（见表4）。

图2 无机锆在水溶液中的水解过程

由表4可知，在pH＜6时不交联；在pH=6～9时，随着交联pH值的增加，交联剂交联时间减少，交联得到的冻胶黏度增大，耐温抗剪切能力先增加后减少。在交联pH=8时，冻胶耐温抗剪切能力达到峰值。在pH=9的时候，交联剂中的锆、硼络合物变得不稳定，易发生解离，导致交联时间大幅缩短及交联后冻胶黏度大幅提升。当pH值调节到大于等于10时，水中的钙镁离子与OH-反应生成氢氧化物沉淀。可见，实验研究的有机硼锆交联剂成胶较为理想的pH环境应控制在8.0左右。

表4 有机硼锆交联剂不同pH值的交联性能

图3 有机硼锆交联冻胶耐温抗剪切性能

表5 压裂液破胶性能

2.3.2 冻胶耐温抗剪切能力 经过大量室内正交实验，确定配方为速溶型羧甲基羟丙基胍胶0.6%+交联剂0.6%+杀菌剂0.05%+pH调节剂0.1%+黏土稳定剂0.5%+助排剂0.5%。测量在温度120℃，剪切速率为100 s-1环境下连续剪切120 min，测压裂液表观黏度值，结果（见图3）。

在120℃，100 s-1连续剪切120 min后黏度依然保持在 80 mPa·s～90 mPa·s。说明了在配液水是矿化度达27 820 mg/L的压裂返排液条件下，有机硼锆交联剂交联的冻胶具有良好的耐温抗剪切能力。

该有机硼锆交联剂交联的冻胶与其他压裂液初始黏度相比，该体系的初始黏度较低，减小泵送摩阻，方便压裂施工作业。并且冻胶在高温剪切到20 min时黏度降低后又回升，出现二次交联的现象。因为该有机硼锆交联剂是由络合能力不同的有机配体与硼、锆离子合成，随着温度升高，不同有机配体释放出更多的硼、锆离子补充交联。从而在一定时间内部分恢复了冻胶的网络结构，增强了压裂液的耐温抗剪切能力。

2.3.3 压裂液破胶性能 选用过硫酸铵（APS）作为破胶剂，测量在120℃下破胶情况结果（见表5）。在温度为120℃情况下，APS加量在0.04%～0.06%范围内可在2 h～4 h即可达到压裂施工要求完全破胶（破胶液黏度低于5 mPa·s），破胶性能良好。

图4 清水基压裂液破胶液对岩心的伤害

图5 返排水基压裂液破胶液对岩心的伤害

分别测量APS用量为0.04%、0.06%时破胶液的表面张力，各为25.58 mN/m、25.41 mN/m，界面张力2.08 mN/m、1.83 mN/m。从实验结果看，压裂液破胶液的表面和界面张力较低，所以该体系压裂液破胶液具有较低的毛管阻力，有利于快速、彻底的返排，减少对地层的伤害。

2.3.4 破胶液动态伤害实验 不管使用哪种压裂液对储层进行改造，优质、低伤害都是追求的目标。破胶剂APS用量为0.06%，清水基压裂液与返排水基压裂液的破胶液对人造岩心的伤害实验结果（见图4、图5）。

从实验结果来看，清水基压裂液破胶液伤害前渗透率为 57.55×10-3μm2，伤害后的渗透率为 40.90×10-3μm2，经计算伤害率为28.93%。返排水基压裂液破胶液伤害前渗透率为51.65×10-3μm2，伤害后的渗透率为36.52×10-3μm2，对岩心造成的伤害率为29.29%。相对于水基压裂液破胶液，返排水基压裂液破胶液并没有因为交联剂和水源的改变而变化很大，由此可见，返排水基压裂液并没有因为配液水改变而对岩心造成过大伤害，该体系压裂液达到施工作业要求。

3 现场应用

该有机硼锆交联剂在苏里格气田的5口井完成现场应用。典型井：苏36-5-7C4井，按实验要求，返排液的处理不使用专用设备，仅是利用沉降罐将泥沙进行分离，应用连续混配压裂技术。现场配制压裂液560 m3，其中使用清水90 m3，应用苏36-5-8井返排液470 m3，交联性能良好，最高砂比40%，曲线平稳（见图6），压裂施工顺利进行。施工后日产量2.604 5×104m3，无阻流量高达10.118 6×104m3，达到苏里格地区直井常规压裂平均单井产量的2.5倍。

4 结论与认识

图6 苏36-5-7C4井施工曲线图

（1）实验表明，研究合成的有机硼锆交联剂应用于压裂返排液配制胍胶压裂液，基液pH值控制在8左右，在温度120℃，剪切速率100 s-1，剪切2 h黏度保持在80 mPa·s以上，冻胶具有良好的耐温抗剪切能力。

（2）有机硼锆交联剂交联得到返排水基压裂液冻胶的破胶性能，岩心伤害达到压裂施工标准。

（3）该有机硼锆交联剂配制返排水基压裂液在苏里格气田完成现场应用。设计与施工符合，携砂性能良好，压裂后产量提升明显，实现了返排水的重新利用。