原子荧光法测定食用盐中汞含量的不确定度分析

葛丽萍

(内蒙古自治区药品检验研究院，内蒙古 呼和浩特 010010)

汞是自然界广泛存在的一种人体非必需元素。进入人体后，汞及其化合物会对中枢神经系统、消化系统、肾脏等造成损害。随着近代工业的发展，汞在生产和生活中的应用日益广泛，对环境和人体健康的危害也越来越大。食用盐标准对食用盐中的汞含量做了严格限定。原子荧光法是测定汞的常用方法。在测定过程中，由于种种原因，会给分析结果带来误差，为评价检测结果质量，需要进行不确定度评定。

1 分析方法概述

1.1 仪器及试剂

AFS-230E双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司)；汞特种空心阴极灯；PM400电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；WX-8000-15P微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)。汞标准储备液，1 000 μg/mL(中国计量科学研究院提供GBW 08617)；硼氢化钾；氢氧化钾；硝酸。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管负高压300 V;原子化器高度

8 mm;灯电流30 mA;载气流量300 mL/min;屏蔽气流量900 mL/min;读数时间10 s;延迟时间1.0 s;读数方式Peak Area，s。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品消解

称取0.5 g(精确至0.001 g)试样于消解罐中，加入8 mL硝酸，放置过夜后，进行微波消解，消解完成后，80 ℃加热赶去棕色气体，转移入25 mL容量瓶，定容后混匀待测。同时做空白实验。

1.3.2 标准溶液配制

使用汞标准储备液，用(1+9)硝酸逐级稀释后配制成汞浓度0.00 ng/mL、0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、1.50 ng/mL、2.00 ng/mL、2.50 ng/mL的标准曲线，备用。

1.3.3 测定

设定好仪器参数，待仪器读数稳定后，开始进样测定，计算最终结果。

2 数学模型建立

试样中汞含量计算：

式中：X——试样汞的含量，mg/kg；c——测定样液中汞含量，ng/mL；c0——空白液中汞含量，ng/mL；V——试样消化液定容总体积，mL；1 000——换算系数；m——试样质量，g。

3 不确定度分量的来源

原子荧光光谱分析法测定食用盐中汞含量的不确定度来源主要有：测量结果重复性的不确定度；用最小二乘法得到的校准曲线计算样品溶液中汞的浓度产生的不确定度；标准物质的不确定度；样品称重的不确定度；样品定容体积的不确定度。

4 测量不确定度分量

4.1 测量结果重复性的不确定度

对食用盐样品进行10次独立重复测量，得到的测量结果见表1。测量覆盖方法全过程，同时反映了称量、微波消解、定容等分量的重复性，属于A类不确定度[1]。

表1汞的含量测定值

Tab.1 Determination value of mercury content mg·kg-1

次数n12345测量值X0.0150.0150.0170.0160.014次数n678910测量值X0.0160.0150.0160.0150.015

10次独立测量结果的平均值为：

通过多次(n=10)重复测量得到的单次测量实验标准偏差为：

依据标准，样品测定时进行两次重复的独立测定计算平均值，m=2，测量值为0.015 mg/kg、0.017 mg/kg，两次重复测量平均值的实验标准差为：

测得样品中汞含量为：

相对不确定度分量为：

4.2 用最小二乘法得到的校准曲线计算样品溶液中汞的浓度产生的不确定度

用浓度为50 ng/mL的汞标准使用液配制出浓度分别为0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、1.50 ng/mL、2.00 ng/mL、2.50 ng/mL的六个校准标准溶液。校准标准溶液质量浓度的不确定度足够小，可以忽略，同时也不考虑从同一溶液稀释产生的相关性，采用最小二乘法拟合校准曲线。

对六个校准标准溶液各测量2次，共计12次(n=12)，测量到的峰面积见表2。

表2 不同浓度汞标准溶液的响应值Tab.2 Response value of standard solution with different concentration of mercury

经最小二乘法拟合，校准曲线为y=638.147 1x-4.038 8，相关系数r=0.999 9。

标准溶液浓度残差的平方和为：

标准溶液信号值残差的标准偏差为：

样品测定时进行两次重复独立测定计算平均值，p=2，测得样品溶液的汞浓度c0=0.320 4 ng/mL。

u(c0)=

=7．4×10-3ng/mL

4.3 标准物质的不确定度

4.3.1 标准储备溶液的不确定度

汞标准储备溶液为国家计量科学研究院提供的汞单元素溶液标准物质，质量浓度为1 000 μg/mL。扩展不确定度为1 μg/mL，相对标准不确定度为0.001。

4.3.2 稀释过程引入的不确定度

稀释过程。移取10.0 mL汞标准储备液，置于1 000 mL容量瓶(A级)中，用硝酸溶液定容到刻度，得到10 μg/mL的汞标准中间溶液，再移取5 mL汞标准中间溶液，置于1 000 mL容量瓶(A级)中，用硝酸溶液定容到刻度，得到50 ng/mL的汞标准使用溶液。

稀释过程的不确定度来源于量器示值允差产生的不确定度、读数重复性产生的不确定度、温度变化产生的不确定度三个方面。

使用量器均为A级品，根据示值允差[2]，采用三角分布，计算引入误差可以得到量器示值允差产生的不确定度。

通过对典型量器进行10次充满并称重实验，计算标准偏差，直接用作读数重复性的标准不确定度。

容量瓶是在20 ℃下进行的校准，而在实验室室内温度在±4 ℃范围内变动。温度变动对体积测量的影响可以通过体积膨胀系数来进行计算。由于溶液的体积膨胀系数明显大于容量瓶容积的膨胀，因此只考虑前者的影响。水的体积膨胀系数为

2.1×10-4℃，按矩形分布计算温度变化产生的不确定度。稀释用各量器的不确定度见表3。

表3 稀释用各量器的不确定度Tab.3 Uncertainty of dilution meters

整个稀释过程的合成不确定度：

urel(V)=

综上，由标准物质引入的相对标准不确定度为

4.4 样品称重的不确定度

样品称取量为0.515 g，根据检定证书所给出的最大允许差为±5 mg，其置信水平p=95%，属正态分布，包含因子k=2。不确定度为：

由样品称量引入的相对标准不确定度为：

4.5 样品定容体积的不确定度

4.5.1 容量瓶示值误差的不确定度

样品定容到25 mL容量瓶(A级)中，其最大容量允差为±0.03 mL，采用三角分布，引入的不确定度分量为：

4.5.2 温度变化的不确定度

容量瓶是在20 ℃下进行的校准，而在实验室室内温度在±4 ℃范围内变动。温度变动对体积测量的影响可以通过体积膨胀系数来进行计算。由于溶液的体积膨胀系数明显大于比色管容积的膨胀，因此只考虑前者的影响。水的体积膨胀系数为

2.1×10-4℃，按矩形分布计算温度变化引入的不确定度分量为：

=1．2×10-2mL

4.5.3 读数重复性的不确定度

通过对典型的25 mL容量瓶进行10次充满并称重实验，计算标准偏差为0.017 mL，于是引入的标准不确定度分量为：

u(V3)=0．017 mL

综上，将三个分量合成，得到样品定容体积的不确定度分量为：

=2．4×10-2mL

5 不确定度分量汇总表(如表4)

表4 测量不确定度汇总表Tab.4 Summary of uncertainty in measurement

6 合成标准不确定度

合成标准不确定度ucrel(x)为：

ucrel(X)=

样品中汞含量0.016 mg/kg，则

uc(X)=ucrel(X)·X=4．9×10-2×0．016 mg/kg=

7．8×10-4mg/kg

7 扩展不确定度

取置信水平P=95%，包含因子k=2，则扩展不确定度：

U(X)=k·uc(X)=2×7．8×10-4

=1．6×10-3mg/kg

8 不确定度报告

该食用盐样品中汞的含量X=0.016 mg/kg±1.6×10-3mg/kg(k=2)。其中±1.6×10-3mg/kg为结果的扩展不确定度。

9 小结

文章对原子荧光法测定食用盐中汞含量的不确定度进行了评定。通过评定，发现样品测量的重复性、标准曲线的线性回归、标准物质浓度的不确定度是影响该方法的主要因素，实验过程中需要严格控制，提高准确度。