硝酸盐污染氮氧同位素溯源及贡献率分析——以南阳地区为例

曹胜伟，费宇红，田 夏，崔向向，张学庆，原若溪，李亚松

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061； 2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021)

20世纪70年代以来，地下水硝酸盐污染问题在国际上屡见报道[1-3]。三氮已经成为我国地下水中最主要的几种污染物之一[4-8]，区域地下水硝酸盐氮浓度的增加是导致我国地下水质量恶化的主要原因。硝酸盐是一种与人类活动密切相关的污染因子，硝酸盐污染具有隐蔽性、多源性的特点[9-10]，治理难度大，易形成大面积的面源污染。已有修复技术很难有效控制硝酸盐的面源污染，因此选取合适的污染溯源方法，从源头上减少硝酸盐向地下水系统的输入是控制硝酸盐污染最为有效的手段。

传统的污染来源判断手段将土地利用类型与水文地球化学理论相结合，所得结论带有相当的不确定性。随着水体同位素测试手段不断完善，稳定同位素成为了污染溯源的有效手段之一。硝酸盐具有15N与18O两种稳定同位素，Kohl[11]最早使用15N单体同位素判断水体中硝酸盐污染来源，Amberger[12]对该方法进行了改进，将18O引入硝酸盐污染溯源，使氮氧同位素成为硝酸盐污染溯源方面应用最为广泛的技术手段。然而，不同来源的同位素组成依然具有相当部分的重叠区间，判断结果仍然具有不确定性；同时定性的结论不足以支撑制定相关的污染控制措施。选取合适的模型计算不同来源的硝酸盐对污染的贡献率，能在一定程度上解决该问题，更好地为污染源的控制与管理服务。目前应用较为广泛的贡献率计算方法是基于线性混合定律的IsoSource软件[13]及基于R语言编写的SIAR程序包[14]。

本次研究区位于河南省的南阳地区。农业及养殖业是该地区的核心产业，区内人口密集，人类活动复杂，同时也是“南水北调”中线工程渠首所在地区。已有工作发现该地区浅层含水层存在一定程度的硝酸盐污染，其中内乡县、镇平县、邓州市一带硝酸盐污染形势较为严峻，但其来源尚不明确[15]。本次研究通过分析区内地下水硝酸盐浓度空间分布特征及定性判断硝酸盐污染来源的基础上，采用基于线性混合定律开发的IsoSource软件定量地计算研究区内浅层含水层硝酸盐的来源，为揭示典型农业区硝酸盐污染模式、控制地下水硝酸盐污染提供科学依据。

1 研究区概况

1.1 基本特征

研究区位于湍河上游，处于河南省南阳市镇平县、内乡县及邓州市三县市交界处，共涉及8个乡镇共115个行政村，在地貌单元上位于南阳盆地西北部(图1)。该区总面积约390 km2，约有人口21万，耕地面积约为153 km2。该地区属于亚热带季风性气候，四季分明。多年平均气温为15.8 ℃，多年平均降水量826.4 mm，降水多集中在6—9月。区内水系纵横，由于地下水持续开采，大多处于季节性断流状态；地表水与地下水交换关系十分密切。区内常年径流性河流为湍河及其主要支流默河；其中湍河年平均径流量为10.4×108m3，平均流量为28.1 m3/s。研究区北部及西部边界为基岩出露区，区内主要河流均发源于此。东部边界为严陵河，现基本处于断流状态；南部边界为“南水北调”中线工程总干渠。

图1 2014年南阳盆地地下水硝酸盐单指标评价结果[17]Fig.1 Single index evaluation of nitrate in groundwater of the Nanxiang Basin(2014)

南阳地区人口密集，村镇呈散点状分布，排水及污水处理设施相对简陋。浅层地下水中已发现的主要污染因子有总硬度、溶解性总固体、硝酸盐与亚硝酸盐、氯离子及钡离子等。已有地质调查成果发现该区116组浅层地下水采样点中有57.83%硝酸盐浓度超过了国家Ⅲ类水标准(图1)。区内化肥施用量从1985年的226 kg/(hm2·a)上升至2014年的737 kg/(hm2·a)。除农业种植外，养殖业也是该地区的核心产业。污水管网等城市基础设施不配套，伴随着生活及养殖废水的无组织排放、有害物质的持续下渗，浅层地下水质量不断下降。这些来源可能是造成该地区地下水硝酸盐污染的主要原因[16]。

1.2 水文地质条件

研究区在地貌单元上属于南阳盆地，位于盆地的西北部。研究区的北部与西部边界临近南阳盆地边界，地势整体上北高南低，自西北向东南地形起伏逐渐变缓，由垄状和鼓状岗地逐步向平原过渡。包气带岩性为全新统、上更新统和中更新统粉质黏土、粉土、细砂、中细砂、砂砾石；主要接受降雨入渗补给、渠系渗漏补给与来自山区的侧向补给。地下水位埋深普遍大于4 m，蒸发作用并不强烈，主要排泄方式为地下水的开采与对地表河流的侧向补给。区内中北部有基岩出露，地表及含水层底板局部隆起，所以该地区地下水水位也存在局部升高的现象。

研究区内自老到新主要发育有震旦系、三叠系、白垩系、古近系、新近系及第四系地层。其中，松散岩类裂隙孔隙水主要赋存于第四系松散沉积物的孔隙内，为盆地内平原区浅层含水层最主要的组成部分，是研究硝酸盐污染最主要的载体。研究区地表50 m以下发育有一层稳定且致密的黏土层(图2)，阻滞了浅层污染物向下的运移与上下含水层的水力联系[18-20]。50 m以上为浅层含水层，为潜水和半承压水，是本次硝酸盐污染溯源研究的主要对象；50 m以下为深层含水层，为承压水。浅层含水层底板埋深自北部山前向平原逐渐加大，山前地带底板埋深小于20 m，平原区含水层底板埋深加深至30～40 m；南部平原区含水层底板埋深40～65 m。浅层与深层含水层垂向水头差不明显，且由于黏土层的阻滞，仅在局部地区存在水量的垂向交换。研究区内富水性分区见图3，研究区中部富水性较差，向东西两侧富水性逐渐变好。地下水流向与地形的变化规律基本一致，总体上流向自北向南，中部向东南及西南方向发育有两个地下水流动子系统；同时研究区北部地形较为起伏，因此具有多级别地下水流动系统相互嵌套的特点。

图2 研究区水文地质剖面示意图Fig.2 Schematic hydrogeological profile of the study area

图3 研究区内浅层含水层富水性分区图Fig.3 Divission of groundwater abundance of the shallow aquifer in the study area

2 研究方法

基于该地区1984年地下水水质数据、2014年地下水污染调查测试数据及2015年对部分硝酸盐浓度超标点的复采数据，本次工作分别于2016年8月和2017年7月进行水位统测及水样采集工作，共采集了28组浅层地下水水样，A组16个水样，进行水质全分析；B组12个水样，在全分析基础上补充测试硝酸盐氮氧同位素，采样点分布见图3，采样前均进行洗井工作。样品保存于保温箱内4℃冷藏，全分析样品于一周内送至国土资源部地下水矿泉水及环境监测中心测试，氮氧同位素样品由中国农业科学研究院测试。

δRsample( ‰) = [(Rsample-Rstandard) /Rstandard]×1 000 (1)

式中：δRsample——测试样品与标准样本之间重同位素/轻同位素的相对偏差(千分比)；

Rsample——测试样品中重同位素与轻同位素之间的比值；

Rstandard——标准样本中重同位素与轻同位素之间的比值。

3 结果与分析

3.1 水化学特征

表1 2014和2015年高值点测试数据对比[17]Table 1 Comparison of the high value points between theconcentration of in 2014 and 2015 /(mg·L-1)

图4 研究区内土地利用类型及采样点分布Fig.4 Landuse and location of the samples in the study area

项目NO-3-N/(mg·L-1)Cl-/(mg·L-1)SO2-4/(mg·L-1)pH总硬度/(mg·L-1)溶解性总固体/(mg·L-1)198420141984201419842014198420141984201419842014最大值67.74226.03331.46755.79163.311 794.98.48.1850.682 290.51 076.53 571.2最小值0.0450.0325.323.543.845.766.856.5136.1184.5202.67.2平均值12.422.6846.3889.6026.2693.847.277.29321.26448441.4693.55

表3 水样测试结果描述性统计Table 3 Descriptive statistics of the sample test

表4 水样中主要离子浓度相关性分析Table 4 Correlation analysis of the major ions in thewater samples

通过分析硝酸盐浓度与采样深度的对应关系(图5)，发现有5个位于中东部的采样点硝酸盐浓度较高，且脱离了其余采样点硝酸盐浓度的分布区间。结合地形地貌条件分析发现，自研究区中部向东部，地形趋于平缓，岩层富水性不断增强，包气带岩性由黏土及亚黏土向砂土过渡，便于降水及地表水体的入渗；结合野外调查发现在B02附近村庄未铺设排污管道、存在未经衬砌处理的化粪池等强污染源，因此B02采样点周边地区硝酸盐浓度明显较其余采样点浓度偏高。去掉此5处采样点，地下水硝酸盐浓度呈现随深度加大而下降的趋势，这种现象表明污染物质受到了黏土层的阻滞；另一方面随着深度的增加，地下水中溶解氧含量减少，逐步过渡为还原环境，由此反硝化作用可能更为强烈。

图5 硝酸盐浓度与采样深度对应关系Fig.5 Relationship between concentration of nitrate and depth of the samples

3.2 硝酸盐来源定性分析

表5 研究区采样点基本信息及测试结果Table 5 Basic information of the samples in the study area and summary of the test results

注：“-”为未进行该项测或数据缺失

图6 不同土地利用类型地下水硝酸盐浓度箱线图Fig.6 Boxplot of nitrate concentration under different landuses

类型个案数平均值/(mg·L-1)标准差标准误差平均值NO-3-N村庄2224.2724.495.22农田619.5017.357.08

图7 不同来源与测试结果散点图Fig.7 Scatter plot of and test results based from different sources

3.3 污染来源贡献率计算

δ15NM=δ15N1·F1+δ15N2·F2+δ15N3·F3(1)

δ18OM=δ18O1·F1+δ18O2·F2+δ18O3·F3(2)

1=F1+F2+F3(3)

其中，δ15NM与δ18OM为地下水硝酸盐δ15N与δ18O的测试数据，下标为1、2、3的δ15N与δ18O值分别表示3种不同来源同位素组成标准值，F1、F2、F3分别表示3种不同来源的贡献率。本次研究选取含氮化肥、污水与粪便、大气沉降氮作为区内硝酸盐污染的主要物质来源。整理氮氧同位素溯源硝酸盐典型值，作为含氮化肥、污水与粪便及大气沉降氮的标准值[25-26]，随后输入IsoSource软件计算贡献率(表7)。

由计算结果(表8)可知，粪便与污水是研究区地下水硝酸盐污染的主要原因，贡献率平均值高达73%。含氮化肥的贡献率较小，平均值为23%，是污染的次要原因。大气沉降氮对研究区地下水硝酸盐影响极其有限。因此，复杂的人类活动是造成研究区内地下水硝酸盐污染的主要因素。在12组样品中，B01、B07、B09及B12为农田采样点，其中B01与B12的贡献率计算结果显示含氮化肥对硝酸盐污染的贡献率更高，而对于其余2个农田采样点，污水及粪便仍然是硝酸盐污染的主要原因，说明农田的地下水环境也受到了人类活动的强烈影响，且相较于农业面源污染的输入，不合理的排污设施等点源输入可能对区域地下水硝酸盐浓度造成更强烈的影响。由图6可知，5个距离相对较近采样点(A10、B02、B08、B09、B11)的硝酸盐浓度分布区间脱离了其余采样点。计算结果显示，除了B09为农田采样点外，其余样品数据显示污水及粪便是导致该地区硝酸盐污染的主要原因，贡献率普遍约为90%，结合此地区采样点硝酸盐浓度明显较其余采样点高，验证了在该局部地区可能存在污水及粪便无组织排放的推论。

表7 不同来源与标准选定值Table 7 Standard values of and from different sources /(‰)

表8 不同来源硝酸盐污染贡献率计算结果Table 8 Calculation results of contribution of nitratecontamination from different sources

4 结论

(1)南阳地区地下水硝酸盐污染较为严重，以地下水的硝酸盐单指标Ⅲ类水为标准，浅层地下水硝酸盐浓度的超标率达39.29%，平均浓度(以氮计)达23.25 mg/L。研究区内人口密集且农业与养殖业十分发达，生活污水、含氮化肥与动物粪便是硝酸盐污染的潜在来源。

(2)利用氮氧同位素测试结果对硝酸盐来源进行定性判断，得出粪便及污水排放是地下水硝酸盐污染的主要来源，农业活动中化肥的施用是次要原因。定性判断的结论得到了定量计算的验证：污水及粪便对研究区地下水硝酸盐的贡献程度普遍在70%左右，含氮化肥施用的贡献率为20%左右，大气沉降氮普遍占10%以下。研究区地下水环境受人类活动影响强烈，需要从源头上采取措施，减少硝酸盐向地下水系统的输入，控制地下水硝酸盐污染不再进一步恶化。

(3)人类活动是地下水环境中硝酸盐浓度升高的主导作用，自然条件对研究区硝酸盐污染的贡献程度可以忽略不计。对本次研究区而言，粪便及污水排放是硝酸盐污染的主要原因。虽然该地区近三十年来单位面积的化肥施用量上升了三倍以上，然而养殖业及居民区污水排放对地下水硝酸盐污染的贡献程度更大，这一结论对于治理我国农业地区较为常见的地下水硝酸盐污染问题具有一定的指导意义。