天丝织物表面改性对墨滴铺展形状及颜色性能影响

韩 双，房宽峻，2，刘秀明，蔡玉青，安芳芳，杨海贞

（1. 天津工业大学纺织学院，天津 300387；2. 山东生态纺织协同创新中心，山东青岛 266071；3. 青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071）

天丝纤维具有棉的舒适性、涤纶的高强、黏胶的悬垂飘逸和真丝的手感，100%可进行自然生物降解，是一种性能优异的纺织材料；但纤维皮层结构很薄，接近于全芯结构[1]，水分子能够快速被纳米原纤间的孔洞吸收，应用在喷墨印花中，墨水喷射到织物表面会形成严重渗化[2-4]，影响印花的轮廓清晰度。因此，在喷墨印花前需要对天丝织物进行表面改性，重新构造纤维表面结构[5-6]，进而控制墨滴在织物表面的分布。

综合国内外的研究进展及研究成果，常用的织物表面改性方法主要有化学改性、物理改性及物理改性与化学改性相结合三大类。其中，化学改性法应用较多。Nebojša Risti 等[7-8]研究了 0.5、1.0、2.0 g/L 的商业试剂Sintegal V7conc 对棉织物进行阳离子改性的效果，结果显示，改性织物具有更好的Zeta电位，有利于活性染料在棉织物上的吸附及固色，从而颜色强度增大。郝龙云等[9]采用不同用量的阳离子改性剂HCA改性羊毛织物，当H-CA用量控制在5%～7%，可以提高羊毛织物得色深度，同时，汽蒸时间也可缩短至5～10 min，印花色牢度提高。G Bu 等[10]采用壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵制备阳离子改性剂水溶性N-（2-羟基）丙基-3-三甲基氯化铵（HTCC）对棉织物改性，结果表明，与未改性织物相比，经HTCC改性处理织物的K/S值增加了1.67。但是，针对天丝织物阳离子改性改性的研究较少。

本研究选择阳离子型表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）作为预处理剂，对天丝织物进行表面改性；研究了墨滴在表面处理前后织物上的铺展形状、铺展面积以及颜色变化，利用接触角测量仪和扫描电子显微镜（SEM）对墨点形状及颜色性能进行表征。通过了解预处理剂对墨水在天丝织物上铺展行为的影响，为进一步配制合理的预处理液提供理论参考。

1 实验

1.1 材料与设备

材料：退煮漂丝光后的天丝织物（30 s×21 s，132 根/10 cm×62 根/10 cm，山东黄河三角洲纺织科技研究院有限公司）；十二烷基三甲基氯化铵（DTAC，天津市科密欧化学试剂有限公司），橙色活性染料墨水（杭州宏华数码科技股份有限公司）。

仪器：TLE204E/02电子天平（梅特勒托利多天平有限公司），PO-B 轧车（莱州元茂仪器有限公司），DGG101-2BS电热鼓风干燥箱（天津市天宇实验仪器有限公司），OP-03实验用汽蒸箱（天津华谱科技有限公司），Datacolor SF-600 测色仪（美国Datacolor 公司），OCA15pro 视频光学接触角测量仪（德国Dataphysics公司），500 μL微量进样器（上海高鸽工贸有限公司），S-4800冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 实验方法

配制DTAC 质量浓度分别为 20、40、60、80 和100 g/L的预处理液。采用卧式轧车将预处理液施加到织物上，轧余率为70%；将织物平放于80 ℃的烘箱中烘干。

使用微量进样器在天丝织物上点滴5 μL橙色活性染料墨水，然后在饱和蒸汽温度为102 ℃的蒸化机上汽蒸10 min；蒸化后的织物依次进行冷水洗、温水洗、热水皂洗、温水洗和冷水冲洗，然后烘干。

1.3 测试

1.3.1 墨滴铺展面积

用扫描机扫描织物，并对图片饱和度进行调整后，使用图像处理软件Image J计算墨滴的铺展面积。在每块织物上的多个不同位置测试，然后取平均值。

1.3.2 墨滴颜色数据

将滴有墨滴的织物折叠4 层，使用测试仪，选择D65光源、10°视角和6.6 mm测量孔径，在8个不同位置分别测试颜色数据，取平均值。

1.3.3 接触角

将待测织物平整的固定在接触角测量仪的样品台上；使用微量进样器滴下体积为5 μL的蒸馏水，并拍摄视频记录液滴在织物上铺展的过程；截取液滴与织物接触67 ms 时的图像，并使用软件ImageJ 和插件Drop Analysis测试液滴在织物上的接触角[11]。在每块织物上取18个点进行测试，取平均值。

1.3.4 织物表面扫描电镜

借助导电胶将改性前后的天丝织物固定在样品台上，真空干燥24 h后进行喷金处理，然后使用冷场发射扫描电子显微镜，在10 kV的加速电压下，观察天丝纤维的表面结构，扫描电镜的放大倍数为4 000倍。

2 结果与讨论

2.1 墨滴的铺展形状及面积

为了研究表面活性剂DTAC对墨滴在织物上铺展的影响，采用不同质量浓度的DTAC溶液处理天丝织物后，使用微量注射器在织物表面不同位置上点滴5 μL橙色活性染料墨水，观察织物改性前后墨滴的铺展情况，结果见图1（图片与实际大小比值约为1∶1）。

图1 不同质量浓度的DTAC溶液对墨滴铺展形状的影响（墨滴体积为5μL）

图1显示，墨滴在未处理织物上的铺展形状近似可看为经纬方向两个椭圆的重叠，即为十字型。当滴到织物上时，墨滴以滴落点为中心通过毛细管作用沿着织物的经纬方向扩散，经纱较纬纱细，经向方向扩散快。随着DTAC溶液质量浓度的增加，墨滴经纬方向两个椭圆的宽度、长度均减小，逐渐变成一个椭圆。

由表1可知，墨滴在织物上的铺展面积由225 mm2减小至115 mm2，与未处理织物相比，墨滴的铺展面积减小了49%。实际上，5 µL大小的墨水投影面积约为4.3 mm2，但在上述未处理与改性后的织物上墨滴面积却达到上百，主要是由于纱线和纤维间的毛细管作用[12-13]。DTAC 的加入降低了墨滴的铺展面积，可能是因为墨滴与织物相互作用时，DTAC的碳氢链疏水基朝向空气，疏水性增强，限制了水分子在织物表面铺展，即染料分子的运动也受到了影响。DTAC中的阳离子基团通过静电作用吸附在带有负电荷的纤维表面，部分阻塞了墨滴在纤维内部运动的毛细管通道，因此，DTAC 改性有助于减小染料分子在织物表面的扩散，应用到喷墨印花中有利于提高喷墨印花图案的精细度和防渗化性能。

表1 微升级墨滴在天丝织物上的铺展面积

2.2 墨滴的颜色性能

天丝织物采用DTAC溶液改性后，将微升级橙色活性染料墨水滴在织物表面并进行汽蒸固色水洗，测定其明度L*、红绿色光a*、黄蓝色光b*、色彩饱和度C*及色相角h°颜色数据，结果如表2所示。

表2 微升级墨滴在天丝织物上的颜色数据

从表2可以看出，DTAC 质量浓度从0 增大至60 g/L，所有颜色指标均发生明显变化；织物的L*值从71.9降低至59.4，说明织物颜色变深；a*、b*和C*值均为正值且增大，表明织物的色光偏红、偏黄，橙色效果更佳，色彩更加鲜艳；同时，色相角h°也随之增加，色光更纯正。这是因为DTAC 质量浓度的增加迅速提高了阳离子基团在纤维表面的吸附量，使纤维表面带有正电荷，促进纤维与染料通过离子键结合。当质量浓度继续增加至100 g/L时，织物的颜色指标变化相反，L*值略有增大，而a*、b*和C*值均下降；主要是因为此时的DTAC起洗涤作用，使染料分子更多地从纤维上洗下来。所以，DTAC的质量浓度选择60 g/L较合适。

由表3可知，与未汽蒸织物相比，汽蒸处理后织物的K/S值较大。因为汽蒸过程中，饱和蒸汽提供了热量和水分，纤维吸湿溶胀，有利于染料分子进入纤维内部，与纤维发生共价结合而固着在纤维上。另外，水洗织物的(K/S)f值仅略高于(K/S)r值，可能是由于织物组织结构是三上一下的斜纹，浮长线位于织物的反面，有利于染料分子在反面运动。表3也给出了不同质量浓度DTAC 改性织物的K/S值。在任一阶段，质量浓度在60 g/L 时，织物K/S值均达到最大，这与表2得出的结论一致。例如，汽蒸水洗后获得的天丝织物比未处理织物具有较高的颜色深度。当DTAC质量浓度较低时，纤维上含有可与改性剂DTAC作用的羟基较多，随着质量浓度的增加，纤维上结合的DTAC越多，可与活性染料静电结合的阳离子基团增多，屏蔽了纤维上的负电荷，因此，提高纤维对染料分子的吸附能力。但纤维上可与DTAC 反应的结合位点是有限的，当二者充分结合后，继续增加质量浓度，对纤维上正电荷的增加几乎没有影响，未与纤维作用的DTAC可与带有负电荷的染料发生静电作用，经过水洗工序一同脱离织物，同时，DTAC充当洗涤剂，进一步加强染料分子的去除，从而织物的表观颜色先增大后降低。

表3 微升级墨滴在天丝织物上的K/S值

对比分析墨滴的铺展与颜色性能的关系，结果表明，DTAC 改性加强了染料分子的利用率，不仅可以降低墨滴的铺展，控制墨滴在织物上的形状，而且能够提高织物的颜色效果。

2.3 织物表面性能分析

表面处理能够改变织物的表面结构和性质。通过接触角和SEM 表征手段分析DTAC 改性前后纤维的表面润湿性能和物理形貌，可以进一步阐释DTAC抑制墨滴铺展和提高织物颜色性能的原因。

2.3.1 织物的接触角

接触角可以直接反映织物表面的亲疏水性。为了观察DTAC改性对天丝织物表面润湿性的影响，测试蒸馏水在未改性织物和改性织物上的接触角，结果见表4。

表4 DTAC改性前后织物的接触角

从表4可以看出，蒸馏水与织物接触67 ms时，接触角为10.2°；改性处理后织物的接触角为29.5°。这是因为天丝织物是由亲水性较强的纤维素纤维组成，蒸馏水在未处理织物上的铺展速度非常快。而改性处理织物烘干后，DTAC 的疏水基朝向空气一端，增加了纤维表面的疏水性，抑制了墨滴在纤维表面上的铺展，提高染料单位浓度梯度，从而促进染料向纤维内部扩散，易与纤维表面反应性基团共价结合。

2.3.2 SEM

显微镜下观察改性前后天丝纤维的表面形态如图2所示。图2是放大倍数为4 000 倍的扫描电镜照片，从图中能够更加清晰地观察改性前后天丝纤维表面形态的变化。图3a 为未处理的天丝纤维纵面形态光滑且无沟槽；经过DTAC 表面改性后，天丝纤维的SEM 照片如图3b 所示，纤维表面部分被表面活性剂覆盖，附有大量的突出物，从而缩小纤维间的孔径甚至堵塞较小的毛细管通道，抑制墨水的扩散。由此可见，DTAC改性处理后天丝纤维的表面结构发生明显变化。纤维表面的表面活性剂在蒸化过程中，也会改变织物的吸湿性能，对染料分子的利用率以及形成的墨点大小及形状产生影响。

图2 表面处理前后织物的扫描电镜照片（放大4000倍）

3 结论

（1）阳离子型表面活性剂DTAC处理可使墨滴在织物上的铺展面积减小，有效地控制墨滴在织物上的形状，颜色性能也明显提升。与未处理织物相比，60 g/L 的DTAC 处理后，墨滴在织物上的铺展面积减小了49.0%，表观色深提高8.1。

（2）通过改性处理织物的表面性能分析后可知，DTAC的疏水链朝向空气一端，使蒸馏水与织物的接触角增加了19.3°，提高了织物表面的疏水性；同时，天丝纤维表面由光滑变得粗糙，附有大量的突出物，部分阻塞了墨滴在纤维内部运动的毛细管通道，控制墨滴的铺展，从而提高染料单位浓度梯度，促进染料向纤维内部扩散，易与纤维表面反应性基团共价结合，获得良好的颜色效果。