稀土晶体材料与应用

王 燕， 孙丛婷， 张 伟,3， 涂朝阳， 薛冬峰

(1. 中国科学院福建物质结构研究所， 光电材料化学与物理重点实验室, 福州 350002；2. 中国科学院长春应用化学研究所， 稀土资源利用国家重点实验室, 长春 130022；3. 福州大学 化学学院， 福州 350116)

稀土是国家的战略资源。截至2016年底，全球稀土矿总储量约 1.2 亿t，中国稀土资源储量(REO 4 400 万t)约占全球总储量的 36.7%[1]。稀土具有特殊的电、磁、光与催化性能，成为了新材料的宝库。基于一代材料、一代器件、一代装备的发展路径，开展新型稀土功能材料的基础研究、技术创新及产业化研究是国家亟需解决的重要课题，此类研究对于推动我国科技进步和经济发展具有十分重要的意义。近年来，国内外科研工作者针对稀土化合物以及稀土掺杂化合物开展了大量的组成调控、结构设计、性能优化、可控制备以及器件组装等方面的研究，涌现出多种新型稀土功能材料，如发光材料、吸波材料、磁性材料、储氢与能源材料、电子材料、环境材料、信息材料、传感与能量转换材料、发热材料等[2-4]，在工业生产和科学研究中应用广泛。

稀土晶体是指稀土元素可以完整占据结晶学结构中某一格点的晶体[5]，作为核心工作物质在激光技术与电离辐射探测技术中得到广泛应用，目前已实现激光输出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11个三价稀土离子和Sm、Dy、Tm 3个二价稀土离子。稀土的激光性能由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生，由于很多稀土离子具有丰富的能级及其4f电子的跃迁，稀土成为激光晶体不可缺少的激活离子，为高新科技领域提供了很多性能优越的具备高功率、LD泵浦、可调谐、新波长、自拉曼等性能的掺稀土离子激光晶体。稀土激活离子在可见光、红外、近红外和中红外波段的每个区域几乎都有尖锐的谱线，适合作为固体激光材料的激活离子。三价稀土激活离子的特点是：①内层4f电子受到5s5p外层电子的良好屏蔽，因此，三价稀土激活离子受环境的影响较小，在不同基质中的光谱变化不大；②三价稀土激活离子的谱线发光数目较多，能量分散，有用成分的荧光分支比较小。二价稀土激活离子在4f壳层有额外的电子，使5d壳层能量降低，d→f跃迁能差减少，吸收带一般处于可见光区域，对泵浦光吸收有利，但二价稀土离子不太稳定，受到高能辐射时，易于变价或产生色心，使激光输出性能变差。在稀土激活离子中常用的是Nd离子，其输出波长为1.06 μm，是目前应用最广泛的固体激光材料，多年来人们一直在进行新波长激光晶体的探索工作，其中比较成功并获得实际应用的有掺Yb、Er和Ho等的激光晶体。这些晶体输出的激光波长对人眼安全，而且容易被水吸收，适合在激光医疗手术领域发挥其作用，此外，在军事对抗、遥感测距、光通信和基础科学研究等方面也有重要的应用价值。

复合稀土晶体材料是同时具有激光工作物质和其他非线性功能的晶体材料，将激光的产生、转换和控制集成于一体，不仅大大提高器件的集成度，缩小体积，而且效率和稳定性大大提高。稀土倍频晶体是利用晶体的非线性光学效应，将激活离子的受激发射(基波)转变为二次谐波，即同时具有受激发射功能和倍频性能，成为制造紧凑、高效、微小型LD泵浦的全固体激光器的理想材料，如Yb3+∶Y4GdO(BO3)3、Nd3+∶Ca4GdO(BO3)3、Yb3+∶YAl3(BO3)4等。受激拉曼激光晶体是利用材料的受激拉曼散射效应将激光频率位移，产生新波长激光。自激活受激拉曼晶体是晶体本身就可以产生激光，同时具有较高的拉曼增益，因而在光抽运下可直接产生基波激光和一系列基波拉曼频移的多波长激光，如Nd3+∶KGd(WO4)2、Er3+,Yb3+∶KGd(WO4)2、Nd3+∶SrWO4等。

本文选取稀土激光晶体、稀土闪烁晶体、稀土倍频晶体和稀土单晶光纤四类典型稀土晶体材料中具有代表性和影响力的晶体类型，从材料研究状况和应用层面的深入剖析，梳理其在近几年的重大创新进展和发展态势，分析总结稀土晶体材料前沿的发展趋势和主要特征。

1 稀土激光晶体

目前，应用于全固态激光器的稀土基质材料主要有玻璃、晶体、光纤和陶瓷四类，每种材料都有其优势和应用领域。晶体由于其良好的热学性质和光学性质(发射截面、激光阈值等)等优点，是目前全固态激光器中应用最为广泛的基质材料。但是晶体生长的条件较为苛刻，难以长出大尺寸的单晶，这些限制了它的一些应用。就其应用范围来说，主要有“三大基础激光晶体”，即掺钕钇铝石榴石(Nd∶YAG)，掺钕钒酸钇(Nd∶YVO4)和掺钛蓝宝石(Ti∶Al2O3)晶体[6]。稀土激光晶体是固体激光器的核心，还是和生物医疗、光电子、光通信、精密加工、环境探测、军事等密切相关的产业，受这些产业的发展和变化的影响非常大。随着全世界信息化浪潮的迅猛发展和光电子技术的广泛应用，国内外对激光晶体的市场需求激增。

从晶体的技术层面来说，扩展波段、大尺寸、高质量、高完整性等是目前主要的发展方向。随着人工晶体的发展，特别需要获得一些在扩展新波段，如中远红外和敏感波段有特殊功能性质的晶体材料；而且要求晶体向更大尺寸、更高品质等方向发展。大功率激光向着高功率、高光束质量、短脉冲迈进，与此同时推动稀土晶体向着大尺寸、高质量、高完整性等方向发展，探索新的激光晶体和非线性光学晶体，突破大尺寸、高品质晶体生长的难题是未来发展趋势。

从晶体的应用层面来说，功能复合化、高功率、低成本、更简单产生及器件小型化是主要发展方向。随着当今行业发展要求，大尺寸、高性能、可复制批量生产工艺的高性能激光晶体和非线性晶体材料极大地推动新型激光方式、大功率激光和器件简单化的发展，进而能够实现低成本、节能、绿色环保加工应用，是世界各国抢占的技术创新制高点，也是国际激光技术领域发展的引领方向。要求材料在恶劣和复杂的环境下长期服役，注重功能晶体在复杂条件下的应用，并开发新的激光泵浦方式，实现功能复合化和激光器件微小型化。

我国是晶体原创大国，在稀土晶体及器件研究领域有很多原创型成果，并且处于国际领先阶段，为我国在世界上获得领先的高能激光输出提供了有利的先机条件，须继续保持和扩大我国在该领域的国际领先地位。

1.1 YAG晶体

钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)，为立方晶系石榴石结构，空间群为Ia3d，具有较高的导热率和抗损伤阈值，是优良的激光晶体。但其熔点高达 1 950 ℃，对设备要求比较高，且晶体容易形成反位缺陷，容易小面生长，易开裂[7]。目前国内对该晶体研究比较多的是Nd掺杂的YAG晶体，除此之外，Yb、Er、Tm、Ho、Pr等稀土离子掺杂的YAG晶体也被广泛研究。从国际范围来看，大尺寸优质YAG类晶体仍然是激光晶体应用的主流，为了实现小型化而发展了多种微片激光器晶体材料。美国、德国、捷克、俄罗斯、日本等国家已形成了多家激光晶体研发的生产企业，美国Northrop Grumman等公司可生产∅125 mm×200 mm的Nd∶YAG晶体，捷克Crytur公司生长出∅180 mm×200 mm的Nd∶YAG晶体，已实现100 kW高功率激光输出。国内Nd∶YAG晶体与世界先进水平还存在一定差距，主要表现为晶体尺寸小、光学质量差、一致性较差，晶体元件的超精密加工水平较低，给应用造成了不良影响。我国在晶体生长设备及相关加工测试设备等方面继续加大投资。2016年，我国已经可生产 ∅100 mm×200 mm的Nd∶YAG晶体，并且直接作用于大功率激光器上。2017年雷生强式公司生产出世界上最大的Nd∶YAG单晶，质量 32.2 kg，直径155 mm，等径部分长200 mm，目前在批量化生产方面与国际相比尚有差距。图1所示为中科院长春应化所在结晶生长的化学键合理论指导下快速生长的尺寸∅78 mm×220 mm的系列YAG晶体[8-9]，图2所示为国内成都东骏激光有限公司生长的 Nd∶YAG晶体[6]。

图1 结晶生长的化学键合理论指导快速生长系列大尺寸YAG晶体[8-9]Fig.1 Fast growth of large-size YAG single crystals on the basis of chemical bonding theory of single crystal growth[8-9]

图2 Nd∶YAG晶体胚及加工的Nd∶YAG晶体片[6]Fig.2 Nd∶YAG single crystal and Nd∶YAG crystal plate obtained by after-processing[6]

2015年，Liu等[10]在全固态Er∶YAG激光器中，采用体布拉格光栅(VBG)作为波长选择器和泵浦输入镜，进一步提高了输出光谱线宽和激光稳定性，利用Er∶YAG激光器泵浦了一种高效、稳定的中红外光学参量振荡器，信号波长为2.67 μm，当脉冲重复频率为2 kHz时，最大总平均输出功率大于1 W，转换效率为35.5%，斜率效率为43.6%。Nd∶YAG晶体具有优良的光学和力学性能、良好的热性能和较高的存储能量，具有较长的上能级寿命。2016年，Huang等[11]采用750 nm发光二极管泵浦2 cm长的Nd∶YAG晶体，采用z腔输出1%和5%的耦合器，在 1 064 nm处产生脉冲为346和288 μJ，光斜率分别为3.4%和2.8%，斜率效率分别为 6.6% 和14%。1.3 μm二极管泵浦激光器在遥感、外科、军事、光纤通信、信息存储、倍频高效产生红色辐射等领域有着广泛的应用。2016年，Lin等[12]采用885 nm泵浦实现了在 1 319 和 1 338 nm的双波长下工作的连续激光和Nd∶YAG调Q激光器，连续波激光器的最大输出功率为8.28 W，吸收斜率效率为35.01%，被动调Q激光器的最大总输出功率为3.55 W，最大重复频率为64.10 kHz，光学转换效率为12.66%，吸收斜率效率为13.42%。

1.2 YSGG、GSGG、GAGG、GGG晶体

中红外激光尤其是2.7 μm激光处于水分子的强烈吸收带，可作为激光手术“刀”应用于医疗领域。2.7～3.0% μm波段还是CO2分子的强吸收区域，因此发展能用于探测CO2浓度的激光器件对于开展实时环境监测具有重要意义。另外，该波段激光器在机载红外定向干扰源、光电对抗、分析仪器、测距、激光武器等方面也有广泛应用，因此在各个国家军事和科研中一直占有重要地位。目前，直接采用LD泵浦Er3+、Ho3+或Dy3+激活的激光晶体来实现～3 μm激光输出是一种重要方式[13]。其中Er3+激活的激光晶体在生长技术方面比较成熟，容易获得大尺寸优质单晶，相对也较容易实现激光输出。Y3Sc2Ga3O12(YSGG)、Gd3Sc2Ga3O12(GSGG)、Gd3Al2Ga3O12(GAGG)、Gd3Ga5O12(GGG)晶体均属于立方晶系，与YAG相似的石榴石结构，声子能量较低，使得无辐射跃迁几率较低，因此成为中红外激光的优良基质晶体材料。图3是中科院福建物构所生长的Er∶GAGG晶体。2014年， You等[14]采用965 nm LD端面泵浦Er3+,Pr3+∶GGG晶体，实现了2.7～2.8 μm波段多波长的324 mW连续和354 mW脉冲激光输出，斜效率分别为15.18% 和16.06%，还在厚度为0.6 mm的Er∶GGG晶体上首次实现了单纵模微片激光输出[15]。2017年，You等[16]采用967 nm的LD泵浦，以石墨烯、Bi2Te3、Bi2Te3/石墨烯、Fe3O4/ Bi2Te3等二维材料调制，实现了Er∶YSGG、Er∶Pr∶GGG等晶体的调Q激光输出，其中脉宽243 ns是采用二维材料调制的3μm最短脉宽的全固态调Q激光输出，如图4所示。Shen等[17]研究了复合晶体Er∶YSGG/YSGG的中红外激光性能，相比Er∶YSGG，复合晶体在热传导方面具有优势，所以表现出了更优异的激光性能，得到了900 mW的2.79 μm激光输出，斜率效率为12.1%。经过多年的发展，中红外激光晶体及其器件研究方面已取得长足的进步，如Er∶YAG和Er∶YSGG等激光器，在医学上已经得到广泛应用。

图3 a(Er3+)为30%掺杂的GAGG晶体Fig.3 30at%Er3+ doped GAGG single crystal

图4 采用Bi2Te3/石墨烯异质结二维材料调制，在Er∶YSGG晶体上实现了调Q激光输出：(a) 脉冲阵列 (b) 激光光谱[16]Fig.4 (a) A typical ～3 μm Q-switched pulse train and temporal pulse profile. (b) Output spectrum of passively Q-switched Er∶YSGG laser [16]

1.3 YVO4晶体

图5 Nd∶YVO4晶体[6]Fig.5 Nd∶YVO4 single crystals[6]

1.4 LiYF4晶体

LiYF4是一种单轴氟化物晶体，为四方晶系，为白钨矿型结构，空间群为I41/a，因其具有优异的光学和材料性能，如低声子能量和低热透镜效应而成为不同稀土离子掺杂的固态激光器的有效活性介质，但生长过程氧和氧化物杂质的存在会对晶体产生影响，要对原料进行高温氟化及脱水处理[22]。宁波大学生长出来的Er激活LiYF4晶体[22]如图6所示。2016年，Kurilchik等[23]研究了Er∶LiLuF4和Er∶LiYF4晶体的光谱特性和连续波激光性能，Er∶LiLuF4晶体在 1 609 nm波长下的最大斜率效率为44%，输出功率为92 mW，Er∶LiYF4晶体激光器首次观察到波长为 1 606 nm，输出功率 58 mW，斜率效率为21%。2018年，Demesh等[24]在393.5 nm倍频Ti∶蓝宝石激光器的泵浦下，采用4 mm长的a(Eu∶LiYF4)为 7.6% 晶体，实现了高达15 mW的在702 nm处的连续波深红色激光的输出，斜率效率为5%。

图6 坩埚下降法生长的Nd,Er∶LiYF4 (a)和Er,Pr∶LiYF4 (b)晶体[22]Fig.6 Nd,Er∶LiYF4 (a) and Er,Pr∶LiYF4 (b) single crystals grown by Bridgman method[22]

1.5 CaYAlO4 、CaGdAlO4晶体

CaYAlO4、CaGdAlO4晶体均属于四方晶系，空间群为I4/mmm，熔点为 1 815 ℃，硬度为4.64，热导率高，物化性能良好，声子能量较低，是一种潜在的良好的激光基质材料，但该晶体由于氧缺陷极易形成色心，需要进行退火处理。2016年，Rudenkov等[25]首次报道了不同偏振态的Yb∶CaYAlO4晶体啁啾脉冲放大的实验研究，用85 fs Yb∶KYW振荡器在重复频率为200 kHz的σ偏振条件下报道的最大输出功率4.2 W，脉冲宽度为310 fs，啁啾脉冲为5.5 W，光/光效率为23.9%，在π偏振光条件下的光脉冲为215 fs，输出功率为3 W，啁啾脉冲3.9 W，光/光效率为17%。Yb∶CaYAlO4具有优异的光谱特性，有相当大的吸收和受激发射截面，较长的上能级寿命(～426 μs)，为飞秒激光系统提供了一种很有前途的材料。2016年，Yao等[26]研究了在1.7 μm拉曼光纤激光器泵浦下一种高效率的a(Tm3+∶CaYAlO4)为6%激光器，最大输出功率为6.8 W，波长为 1 968.3 nm，斜率效率为 52.3%。此外Tm3+∶CaYAlO4中无序结构引起的非均匀谱展宽使得它更适合于波长可调谐的激光操作和超快脉冲的产生。中科院福建物构所利用提拉法生长的Er∶CaGdAlO4晶体[27]，由于存在色心缺陷，晶体为橙红色，退火后晶体颜色变浅，如图7所示。采用974 nm LD 泵浦c切的Er∶CaYAlO4晶体，获得最大输出功率为225 mW的 2 728 nm 激光输出，斜效率和光光转换效率分别为30.2% 和14.9%，a切激光输出波长 2 791 nm，激光输出功效略低。

图7 提拉法生长的Er∶CaGdAlO4晶体[27]Fig.7 Er∶CaGdAlO4 single crystal grown by the Czochralski method[27]

1.6 稀土倍半氧化物晶体

虽然稀土离子激活的红外和中红外激光晶体的研究有了显著的发展，但是其激光输出功效还有很大的提升空间。近年来，随着晶体材料制备技术的不断进步，许多低声子能量的红外激光晶体不断涌现，例如，特别具有应用潜力的是低声子能量的稀土半氧化物RE2O3(RE = Y,Gd,Lu等)激光晶体，它们兼具了硫化物与卤化物声子能量低、氧化物物化性能优异的优点[28-29]。例如Yb2O3的声子能量约为430～500 cm-1[30]，与氟化物的声子能量300～450 cm-1接近，在发光时声子无辐射弛豫的几率低，发光量子效率高，同时又具有氧化物良好的物理与机械性能，其热导率是YAG晶体的2倍多，可承受的辐射功率也较高，特别适用于中红外激光增益介质，例如国际上最近报道的Er∶Lu2O3晶体已在2.85 μm实现了5.9 W的高效激光输出[31]。

在晶体生长技术领域，熔点高于 2 100 ℃的超高温氧化物晶体的生长一直是个世界性的科学难题。超高的熔点给晶体生长设备、坩埚、保温措施、晶体生长技术等各方面都带来了极大的挑战，导致该类晶体的生长极其困难。稀土倍半氧化物RE2O3(RE = Y, Gd, Lu等)就属于超高熔点的化合物，其熔点高达 2 400 ℃左右。因此目前国内外对该类晶体生长工艺的研究均比较薄弱。

在稀土倍半氧化物晶体生长方面所涉及到的方法主要有提拉法、热交换法、micro-pulling-down法、助溶剂法、光浮区法等。早在19世纪60年代就有关于稀土氧化物系列激光晶体的报道，但当时晶体生长主要采用焰熔法，晶体的质量并不高，这大大限制了其激光性能。近年来，随着晶体生长方法的改进，晶体的尺寸和质量有了明显的提高。2011年，法国学者Veber等[32]采用熔盐法和Li6RE(BO3)3(Re = Y, Gd, Lu)作为助熔剂生长出Yb3+掺杂的RE2O3(RE=Y, Lu)晶体,获得了3 mm左右的晶体。2011年，日本学者 Fukabori等[33]采用微下拉法铼金属作为坩埚生长了纯的Y2O3、Sc2O3、Lu2O3单晶。2015年，法国学者Velázquez等[34]采用熔盐法和Li6RE(BO3)3(RE = Y, Gd, Lu)作为助熔剂生长出Yb3+掺杂的RE2O3(RE = Y, Gd, Lu)晶体。国内采用热交换法及光浮区法[28]生长出Tm掺杂的Y2O3晶体，在2 μm波段实现了1.1 W的激光输出，如图8所示；获得长度达到30 mm的 Yb∶Lu2O3优质晶体，如图9所示。总的来说，目前各种方法生长的晶体尺寸都比较小，只能够用于光谱和激光性能测试研究，晶体的尺寸和质量都还远远不能满足器件应用的实际需要，难以充分发挥该类晶体在大功率激光应用方面的潜力。因此很有必要深入研究稀土倍半氧化物优质晶体的生长技术。

图9 光浮区法生长的Yb∶Lu2O3晶体[28]Fig.9 Yb∶Lu2O3 single crystal grown by optical floating zone method[28]

1.7 稀土拉曼位移晶体

受激拉曼散射效应(SRS)是一种三阶非线性光学过程，是一种类激光相干光源，且具有高的能量转换效率，因而SRS成为人们填补和拓展现有激光波段的一种有效手段。一些稀土离子掺杂(例如掺Nd3+离子)的拉曼光学晶体可以同时产生受激发射和频率转换效应，集拉曼光学晶体和基频激光晶体于一体，在一块晶体上实现自受激拉曼频率转换效应，可以大大简化激光器件，提高器件的稳定性和激光频率转换效率。

图10 Er,Yb∶KGW (a)和Nd∶KGW (b)晶体[35-36]Fig.10 Er,Yb∶KGW (a) and Nd∶KGW (b) single crystals[35-36]

2 稀土闪烁晶体

闪烁晶体是指在射线(X射线、γ射线)或高能粒子等辐射能量作用下能发出紫外或可见光的光功能晶体。闪烁晶体与光电探测器相结合，可广泛应用于高能光子和粒子的探测，如高能物理、测井、安全、医学成像等方面。无机闪烁晶体从诞生至今已有近20年的历史，先后研究了几百种晶体，新型闪烁晶体的诞生并不意味着传统闪烁晶体的没落，传统晶体生长工艺和质量相对稳定，市场上应用得以认可，因此需要在性能上进一步改善，而新晶体也需要开发，二者同等重要[37-38]。

2.1 Ce∶LYSO晶体

Ce∶Lu2(1-x)Y2xSiO5(缩写为Ce∶LYSO)闪烁晶体，属于单斜晶系，空间群为C2/c，熔点高达 2 050 ℃，具有优良的温度特性及物化性能，分辨率高，能更快的响应，但存在光输出与能量分辨率不均一的问题，分凝系数小，晶体有氧缺陷，生长工艺难度较大[39]。2013年，王佳等[40]采用提拉法生长了尺寸为∅60 mm×280 mm的Ce∶LYSO晶体，最佳Ce掺杂浓度为0.15%时发光强度最大，同时在抽真空充流动氮气条件下生长，有利于提高晶体的透过率。2015年，Weele等[41]研究了不同掺杂的LSO∶Ce、LSO∶Ce,0.2%Ca、LYSO∶Ce、LYSO∶0.11%Ce,0.2%Mg和LYSO∶0.2%Ce,0.2%Ca材料的闪烁特性，闪烁材料尺寸为3 mm×3 mm×5 mm，LSO∶Ce,0.2%Ca具有最佳的定时分辨率。2015年，Martins等[42]用光学技术分析了Ce∶LYSO 晶体，在γ射线激发下，对样品作为闪烁体材料的功能进行了评价，在662 keV下，能量分辨率为12.5%，光输出为 26 000 photons/MeV (简写为ph/MeV)。由于Ce∶LYSO晶体熔点高，晶体生长过程中能耗大，为了降低晶体生长成本，中科院长春应化所[37]在结晶生长的化学键合理论指导下优化大尺寸晶体生长参数，快速生长∅64 mm×220 mm的Ce∶LYSO晶体，外观如图11所示，生长速率达3.5 mm/h，达到同类技术的近2倍。闪烁性能测试结果表明：快速生长的Ce∶LYSO晶体衰减时间为38 ns，光输出高达 26 193 ph/MeV@662 keV，能量分辨率可达8.82%，证明快速生长技术能够兼顾晶体品质和闪烁性能，该成果入选“2016年中国稀土十大科技新闻”。

图11 结晶生长的化学键合理论指导快速生长系列大尺寸Ce∶LYSO晶体Fig.11 Fast growth of large-size Ce∶LYSO single crystals on the basis of chemical bonding theory of single crystal growth

2.2 LaBr3晶体

Ce∶LaBr3闪烁晶体，属于六方晶系，各向异性明显，具有光输出高、衰变时间快、能量分辨率高、用途广等优点，是目前商业上最好的无机闪烁体之一，但原料及晶体均易吸潮，晶体易开裂，生长条件要求高，难以生长较大尺寸[43-44]。2017年，Sriwongsa等[45]比较了Ce掺杂LaBr3和Lu0.7Y0.3AlO3闪烁晶体在356～1 332 keV能量范围内的光产率、非成比例性和能量分辨率，在γ射线能设为662 keV(137Cs)时，LaBr3探测器能量分辨率、光产率均优于LuYAP，在此能量范围内，二者均具有良好的比例性。2018年，王海丽等[46]采用改进的坩埚下降法生长了Ce3+掺杂浓度(原子分数)5.0%、尺寸∅50 mm×60 mm的Ce∶LaBr3闪烁晶体如图12所示，在662 keV(137Cs) 放射源作用下，Ce∶LaBr3晶体的光输出为155%，能量分辨率为3.3%，衰减时间为25 ns。

图12 Ce∶LaBr3晶体照片[46]Fig.12 Ce∶LaBr3 single crystal[46]

3 稀土倍频晶体

将稀土离子掺入非线性光学晶体中，将激光与非线性光学效应这两种极其重要的功能性质结合起来，形成激光自倍频复合功能效应。近年来，一些知名的稀土倍频晶体如Mg∶Nd∶LiNbO3、NdxY1-xAl3(BO3)4(NYAB)等晶体实现了自倍频绿光输出，但未达到实用的要求。YCOB和GdCOB是一类新型的非线性光学晶体，在市场上大放异彩[47]。

3.1 Yb∶YCOB晶体

倍频激光器将有源激光介质和非线性变频介质组合成单晶体，具有结构紧凑、成本低等优点。YCa4O(BO3)3(缩写为YCOB)晶体属于单斜晶系，空间群为Cm，属于双轴晶，具有非中心对称结构，熔点为 1 510 ℃，晶体化学稳定性、机械性能好，易加工，能实现自倍频，是一类有广泛应用前景的非线性晶体[48]。2016年，Fang等[49]利用掺Yb的草酸钇钙(Yb∶YCOB)晶体具有宽发射带的优点，以最大有效非线性系数沿主平面沿优化方向切割，实现了自倍频绿光，输出功率为710 mW，波长为523 nm，Yb∶YCOB晶体在自倍频材料领域具有广阔的应用前景。同年，Khaled等[50]报道了Yb∶YCOB晶体ZX面I型二次谐波产生的光谱及自倍频激光性能。在10 cm长的平凹腔内，当激光二极管泵浦功率为14.7 W时，可获得高达330 mW的绿光，波长为544.5 nm。2018年，中科院上海硅酸盐研究所报道已生长出12.7 cm(5 in)的YCOB晶体，外观如图13所示[51]。

图13 YCOB晶体(5 in)[51]Fig.13 5 in YCOB single crystal[51]

3.2 GdCOB晶体

GdCa4O(BO3)3(缩写为GdCOB)晶体属于单斜双轴晶系，空间群为Cm，点群为m，熔点为 1 480 ℃，非线性光学系数高，损伤阈值高，热导率高，易生长得到大尺寸单晶[52]。具有绿色发射的自倍频激光器有着巨大的应用前景，其中Nd∶GdCOB由于其优良的性能而受到广泛关注。2015年，Brandus等[53]研究了厚度为1 mm的XY切割Nd∶GdCOB和ZX切割Nd,Lu∶GdCOB单晶，Nd∶GdCOB及Nd∶GdLuCOB晶体输出的峰值功率脉冲为1.74 W和5.49 W，斜率效率为0.31和0.44，共掺杂的Nd,Lu∶GdCOB晶体对于结构紧凑、简单、具有绿光发射的自倍频激光系统是一种有价值的选择，Nd∶GdCOB晶体如图14所示。绿色激光可广泛应用生物技术、光谱学、通信及显示技术中，2017年，Li等[54]首次研究了796 nm LD泵浦下Nd∶GdCOB自倍频激光器的性能，泵浦功率为2.93 W时，在545 nm处获得460 mW的绿光发射，光转换效率为15.8%。

图14 Nd∶GdCOB晶体[53]Fig.14 Nd∶GdCOB single crystal[53]

4 稀土单晶光纤

在高功率激光系统中，晶体光纤利用更有利的表面/体积比进行热交换，被认为是一种很有前途的替代晶体。采用微下拉法可以生长多种晶体，且使用原料少，生长速度快，光纤直径从μm至mm可调，坩埚后续处理简单，是一种新颖高效的晶体生长手段。2014年，原东升等[55]采用微下拉法生长直径为3 mm，长度为100 mm及300 mm的1% Nd∶YAG单晶，晶体外形完好，整体透明，无包裹物及其他散射颗粒，该晶体单晶性良好，有望作为激光工作物质使用。2017年，Damiano等[56]首次用微下拉法生长Pr∶LiYF4(YLF)单晶光纤，该光纤具有很高的光学质量，用InGaN激光二极管泵浦晶体，实现了橙色、红色和深红色区域的激光发射。2018年，Lelii等[57]采用微拉法制备了长约20 mm，直径约2 mm的10% Yb∶YLF晶体光纤，斜率效率50%，内腔损耗小，激光实验表明，光纤材料具有良好的光学质量、均匀性和较长的晶体光纤尺寸，为实现高功率系统中采用的新型双折射Yb材料(包括超快脉冲放大)提供了广阔的前景。2018年，中科院长春应化所[58]利用结晶生长的化学键合理论设计并优化微下拉法生长参数，生长出直径0.5～3 mm的稀土铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐等系列单晶光纤。图15展示了直径为3 mm的系列稀土离子掺杂YAG单晶光纤。

图15 微下拉法生长稀土离子掺杂YAG单晶光纤[58]Fig.15 Rare earth ions doped YAG single crystal fibers grown by MPD method[58]

5 多尺度稀土晶体生长参数设计

5.1 大尺寸稀土晶体生长模型及快速生长参数设计

在稀土晶体生长过程中，结晶热力学和动力学之间存在着竞争和协同的复杂作用，加剧结晶过程的复杂程度。稀土晶体的生长涉及范围从原子分子组成到宏观晶体材料的多尺度相变，生长表/界面是实现相变的内在本征位置，因此，深化生长表界面处的物理化学过程有助于揭示相变本质。结晶生长的化学键合理论指出[59-60]，在熔体中稀土晶体组成(离子、原子或分子)首先形成聚集态的聚集体，在传质推动力的作用下聚集体逐渐接近晶相。在固/液界面处，由于受到来自于晶面较强的成键驱动，聚集体内部结构发生变化自调整，使其整体的化学键合方式接近晶相键合形式。界面处的化学反应使聚集体和晶相之间形成化学键，驱动团簇的结构调整并选择性地在晶体表面上沿特定方向键合并进入晶格，形成新的界面相，推动了固/液界面向熔体推移的微观过程。基于对熔体中生长稀土晶体的热力学和动力学表达分析，利用结晶生长的化学键合理论确定与热力学相匹配的动力学生长参数，以期实现沿任意方向提拉快速生长高品质、大尺寸稀土晶体的目标。结合结晶生长的化学键合理论和传质方程计算稀土晶体的热力学和动力学相对生长速率，根据各向异性化学键合控制和各向同性传质控制的边界条件计算并获得晶体生长参数，即晶体尺寸相关的提拉生长速率和旋转速率。与温度场结构相匹配，设计的生长参数一方面满足结晶热力学要求，在微观生长界面处构筑长程、均一的化学键合结构，保障稀土晶体的品质。另一方面，在宏观生长界面处实现各向同性的生长行为，最大限度地暴露高指数晶面，加快稀土晶体的生长速率。通过将热力学和动力学表达控制在不同尺度区间内实现了Y3Al5O12、Gd3Ga5O12、GdSrGa3O7、GdAl3(BO3)4、Y2xLu2-2xSiO5等系列大尺寸稀土晶体的快速生长[61-63]，生长速度是同类生长技术的近2倍。

5.2 稀土单晶光纤微下拉生长模型及快长参数设计

稀土激光单晶光纤是介于传统体块单晶和玻璃光纤之间的一种激光增益介质，不仅具有单晶优良的光学、热学性能，而且具有玻璃光纤激光转换效率高的优势。在微下拉生长中，当熔体的温度超过其熔点时，在重力和熔体黏度降低的共同作用进了熔体在坩埚底端微通道的输送。随后，在坩埚底部形成熔体液滴与籽晶接触，在熔体相和晶相之间形成固/液生长界面。根据结晶生长的化学键合理论，该界面相具有梯度结构特征。结晶相中晶体组成具有长程有序排列结构特征，热力学上调控与籽晶相邻的界面相的化学键合模式。在远离晶相的界面处，长程有序键合模式的引导作用变弱，界面键合结构无序度增大。在适当的温度梯度下，微下拉单晶光纤随着界面相的形成而生长。基于上述生长过程描述，建立微下拉生长的理论模型，该模型主要建立在3个假设：① 坩埚底端开孔内具有向上毛细管力；②物料重力向下推动流体流动；③孔外固/液界面处的化学键合行为推动单晶光纤的生长。从结晶热力学和动力学两方面入手构建微下拉稀土单晶光纤生长模型，利用该理论模型得出了稀土单晶光纤生长中的关键参数。热力学上坩埚底端几何参数决定了单晶光纤的直径，动力学上化学键合过程决定了单晶光纤生长速率[58]。为了进一步清晰化生长界面处的化学键合模式，建立轨道杂化模型研究稀土离子的成键行为，定量关联稀土离子配位数、配位结构和外层轨道杂化方式[64-66]，用于定量计算稀土单晶光纤的生长速度。通过优化生长参数成功生长直径0.5～3 mm的稀土铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐等系列单晶光纤。

6 结论及展望

材料科学是现代文明的三大支柱(能源、信息和材料)之一，是人类文明的物质基础。稀土晶体材料属于材料科学并为其发展前沿。历史已证明，高新技术的发展无一不和稀土材料的发展密切相关。稀土晶体材料的发展，除了依赖于材料合成和晶体生长技术和方法的改进之外，为了深入了解材料的物性而有效地加以利用，为了丰富稀土晶体材料品种而探索新的材料，还必须深入开展材料物理和化学的研究。把材料合成、晶体结构、晶体生长和性能作为一个统一的综合的问题加以研究，应该是材料研究中最富有成果的途径，已渗透到其他学科的研究领域，具有广阔的前景。如今材料物理与化学研究的理论和方法成为凝聚态物理学的重要分支学科。

科学技术的飞速发展，对稀土晶体材料的数量、品种和性能都提出了越来越高的要求，从对晶体材料的使用和需求情况来看，对晶体生长的完整性、利用率、功能和实验重复性的要求也越来越高。稀土材料的发展需要在物理学、化学、材料科学、矿物学、高分子物理学、晶体学、晶体生长和工程技术等领域内工作的专家协力合作，互相配合，做到物理与化学、理论与实验、结构与性能、研究与开发等多方面的密切配合，才能保证学科的全面而持久的发展，并推动相关领域基础研究并取得世界领先水平的原创性成果，满足国家重大需求，以高技术示范带动我国相关高技术产业的形成和发展。