板栗壳基碳量子点的制备及其性能研究

董 雨，刘 洋，胡晓娟，孙晓娜，刘大泰，王爱香

(临沂大学 化学化工学院,山东 临沂 276000)

碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)作为一种新型荧光碳纳米材料(尺寸<10 nm)受到越来越多的关注，与传统有机荧光染料分子、荧光蛋白和半导体量子点相比，具有荧光强度高、光稳定性好、较低的生物毒性和良好的生物相容性等优点[1]。CQDs在纳米电子学[2]、光学[3]、催化化学[4-5]、生物医学[6]以及传感器[7-8]等领域中得到广泛应用。

目前，有关CQDs的研究内容主要集中在碳量子点的合成方面，期望通过一些简单快速的方法制备具有优良发光性能的CQDs[9]。合成CQDs所用的碳源大部分是含碳结构的前驱体，如碳纳米管、石墨和活性炭，或者一些传统的化学药品，如柠檬酸及柠檬酸盐[10]、碳水化合物。然而在近几年里，生物质逐渐成为合成CQDs的碳源，通过碳化或热解碳的前驱物，直接制备碳量子点，主要包括热解法、燃烧法、微波法和模板法等[11]。例如已经研究的生物质有核桃壳[12]、菜花[13]、枸杞[14]、仙人掌[9]、甘蔗渣[15]、枫叶[16]、山竹壳[17]、落叶松[18]等。

板栗原产我国，已有3000余年栽培历史。香甜味美的栗子，自古就作为珍贵的果品，是干果之中的佼佼者。板栗主要分布于河北、山东、河南、陕西黄龙县等地，2016年，我国板栗的产量为240.6万吨。丰富的板栗资源为农民带来了较高的收入，满足了人们对美味的享用和保健的需要，但是每年都会有大量的板栗壳产生，既浪费资源也污染环境。为了节约资源和环保环境，一些学者开始对板栗壳进行研究。栗壳占栗实重量的 10%，纤维素的含量最高，约占栗壳总重的48%；其次是木质素，约占28.5%[19]。此外，板栗壳还含有多糖(或苷类) 、有机酸、酚类、内酯、香豆素(或其苷类)、黄铜(或皂苷类)、植物甾醇(或三萜)和鞣质等化学成分，因此，板栗壳含碳量丰富，可以作为制备CQDs的原料。

本文以板栗壳为碳源，加入适量的尿素，通过水热法合成氮掺杂碳量子点，考察了制备条件对量子点荧光强度的影响，采用紫外光谱、红外光谱、荧光光谱、扫描电镜对量子点的性能和特征进行了分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

IR200傅里叶红外光谱仪(Thermo fisher公司)；TU-1901紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；Cary Eclipse荧光分光光度计(美国瓦里安公司)；JEM-2100透射电子显微镜(日本电子株式会社)；DZF-6210真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；ZF-2C 型暗箱式紫外分析仪(上海安亭科学仪器厂)；聚四氟乙烯衬里不锈钢高压反应釜(50 mL)。

尿素(CH4N2O)为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。

板栗壳(山东临沂)：洗净烘干，粉碎过筛，待用。

1.2 试验方法

1.2.1 NCDs的制备

称取180目的板栗壳粉0.6 g，置入聚四氟乙烯反应釜中，加25 mL蒸馏水，加入0.3 g尿素，搅拌溶解。将反应釜放入烘箱中，在240 ℃下加热15 h。自然冷却至室温。用孔径为0.22 μm 微孔滤膜将反应液过滤，除去大颗粒杂质，将滤液在16000 r·min-1转速下离心30 min，取上层清液。将纯化后的溶液旋蒸近干，放在真空干燥箱中干燥72 h 后，得到氮掺杂碳量子点(nitrogen-doped carbon quantum dots,NCQDs)，配制成浓度为1 g·L-1的溶液，4 ℃保存，备用。

1.2.2 产品表征

1.2.2.1 红外光谱测试

将CQDs和NCQDs与溴化钾混合均匀，红外灯烤干，然后压片，用FT-IR光谱仪室温下测二者的红外吸收光谱。扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.2.2.2 透射电镜观测

NCQDs的形貌由JEM-2100高分辨透射电子显微镜观察。将一定浓度纯化好的NCQDs分散液滴在超薄碳膜支撑铜网上，自然干燥后，在加速电压为200 kV下测定。

1.2.2.3 紫外光谱测试

将制备的NCQDs稀释至一定浓度，以蒸馏水为参比，记录NCQDs的紫外吸收光谱。

1.2.2.4 荧光光谱测试

将制备的NCQDs稀释至一定浓度，扫描其激发光谱和荧光光谱，在最大激发波长334nm，最大发射波长439nm记录NCQDs的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 NCQDs制备条件的优化

2.1.1 板栗壳粉粒度的影响

将粉碎后的板栗壳分别过60目、100目、140目、180目、220目、260目标准筛。取0.6 g不同粒径的板栗壳粉加入盛有25 mL蒸馏水的反应釜中，再加入0.3 g尿素，搅拌混合均匀，在240 ℃下反应15 h，过滤离心得NCQDs。板栗壳粉粒度越小，所得NCQDs的荧光越强，当超过180目时，板栗壳粉粒度继续减小，荧光增强不明显，所以实验选择180目。

2.1.2 板栗壳粉用量的影响

板栗壳粉用量与水的比例对所得NCQDs荧光强度有较大影响，固定蒸馏水25 mL，改变板栗壳粉用量。随着板栗壳粉的量增加，所得NCQDs的荧光先增强后降低，当从0.1 g到0.6 g，荧光增加明显。板栗壳粉用量为0.8 g时荧光开始下降，所以实验选择板栗壳粉用量0.6 g。

2.1.3 尿素用量的影响

多篇文献表明，氮掺杂可以提高CQDs的荧光强度。实验以尿素为氮源，考察了尿素对CQDs荧光强度的影响。尿素的加入可以显著提高CQDs的荧光强度，增加尿素的用量，所得NCQDs的荧光迅速增强。尿素用量超过0.3 g时荧光开始下降，所以实验选择尿素用量0.3 g。

2.1.4 反应温度的影响

实验考察了反应温度的影响，反应温度越高，所得NCQDs的荧光越强。超过240 ℃时，荧光增加稍有明显，但是能耗却明显增加，因此，为了节约能源降低成本，实验选择反应温度240 ℃。

2.1.5 反应时间的影响

反应时间对NCQDs荧光强度有较大影响，反应时间太短，反应不明显，延长反应时间，可以增强所得NCQDs的荧光。反应时间从7 h延长至15 h，荧光强度迅速增大，但是超过15 h时，荧光增加不再明显，所以实验选择反应时间15 h。

2.2 NCQDs的性能研究

2.2.1 紫外吸收光谱和荧光光谱

图1A为用板栗壳制备的CQDs在紫外灯下的照片，图1B为板栗壳掺杂尿素制备的NCQDs在紫外灯下的照片。由图1可知，掺杂尿素可以显著提高量子点的荧光强度。所以后续实验中使用的皆为板栗壳掺杂尿素制备的NCQDs。

图1C为NCQDs的紫外吸收光谱，最大吸收波长为271 nm。由图1D和图1E可知，NCQDs的最大激发波长为334 nm，最大发射波长为439 nm。

图1 NCQDs的紫外吸收光谱(C)、 激发光谱(D)和发射光谱(E)Fig.1 Absorbance(C), Excitation(D) and emission(E) spectra of NCQDs

2.2.2 红外光谱分析

如图2所示，A为板栗壳制备的CQDs的红外光谱，B为板栗壳掺杂尿素制备的NCQDs红外光谱。A中3415 cm-1处为O-H伸缩振动引起的吸收峰，3241和1615 cm-1处是N-H的伸缩振动和弯曲振动产生的吸收，在2928、2855、1457 cm-1处为烷基C-H的伸缩振动和面内弯曲振动，1136 cm-1处为C-O的伸缩振动。B和A的谱图基本一致，但804 cm-1处的吸收增强，因为尿素的加入增加了量子点表面的-NH2。可见CQDs和NCQDs表面都有羟基、氨基和其他含氧官能团存在，因此，在水中的分散性较好，能够稳定存在。

图2 CQDs(A)和NCQDs(B)的红外吸收光谱Fig.2 FT-IR spectra of CQDs(A) and NCQDs(B)

2.2.3 TEM分析

图3 NCQDs的透射电镜图Fig.3 Scanning electron micrographs of NCQDs

图3为所得产品的透射电镜照片，所制备的NCQDs没有团聚，分散性较好，而且形状粒度较为均一，NCQDs的粒径约为4～5 nm。

3 结论

利用废弃物板栗壳为原料，掺杂适量的尿素制备了氮掺杂碳量子点，所得量子点荧光强度大、水溶性好、粒度均一，溶液稳定，在传感分析、荧光成像等方面具有较好的应用前景。