含聚污水用新型两性杀菌剂研制及现场应用

渠慧敏，王鹏飞，吴 琼，罗 杨，戴 群，王海燕

(中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东 东营 257000)

胜利油田含聚站目前有12座，处理水量294 300 m3/d，水量占分公司考核水量的34.8%。SY/T5329-2012水质标准要求回注水中硫酸盐还原菌(SRB)数量不高于25个/mL，但目前有七个含聚站回注水SRB超标，比分公司平均达标率低25.8%。细菌超标给油田开发带来了较大危害：造成设备及管线的腐蚀；使注水水质恶化，堵塞注水系统和地层。目前，油田用于控制细菌的方法主要有物理方法和化学方法，投放杀菌剂作为一种化学处理方法，具有经济、方便、效率高的特点，一直为我国油田生产中控制回注水细菌的主要方法。目前广泛使用的杀菌剂是季铵盐阳离子型杀菌剂或者是以季铵盐为主的复配杀菌剂[1-10]，典型的如：1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)等。

在实际生产中，所注聚合物主要是带负电荷的阴离子聚丙烯酰胺，阳离子表面活性剂类杀菌剂会与其发生反应而失去药效，杀菌效果变差。针对此问题，设计合成了硫酸酯-双季铵盐型杀菌剂，并进行了结构表征和性能评价。

1 聚合物对常规杀菌剂的影响

1.1 聚合物浓度对SRB生长规律的影响

实验显示，聚合物浓度对SRB生长规律的影响如图1：初始时细菌繁殖较慢，后期则呈指数生长；同时，随着聚合物浓度的增加，细菌的繁殖生长速度加快。

图1 40℃环境下聚合物浓度对SRB生长规律的影响

1.2 聚合物浓度对阳离子杀菌剂功效的影响

聚合物浓度对阳离子杀菌剂杀菌效果的影响如图2所示：随着杀菌剂浓度的增加，SRB细菌浓度不断降低。相同杀菌剂浓度下，聚合物浓度越高，细菌浓度也越高，即聚合物浓度越高，杀菌剂的杀菌效率越低。其原因是阳离子杀菌剂和部分聚合物(阴离子聚丙烯酰胺)相互吸引、成团、絮凝而失去作用，降低了杀菌效率。

图2 聚合物浓度对阳离子杀菌剂杀菌效果的影响(40℃培养7d)

1.3 阳离子杀菌剂浓度对聚合物黏度的影响

在浓度为2 500 mg/L、1 500 mg/L和1 000 mg/L的聚合物溶液内投加不同浓度的杀菌剂， 40℃下静置4 h后，聚合物溶液的黏度保留率如图3所示。从图中可以看出，随着杀菌剂浓度的增加，聚合物溶液黏度降低，聚合物溶液的黏度保留率降低；当杀菌剂浓度增加到75 mg/L时，聚合物溶液黏度保留率变化趋于平缓。从图中还可以看出，聚合物溶液浓度越高，杀菌剂对聚合物溶液黏度的影响越大。当聚合物母液配置时，投加杀菌剂会严重影响聚合物溶液的黏度。

图3 杀菌剂浓度对聚合物溶液黏度的影响

2 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂

2.1 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂合成

针对上述常规阳离子杀菌剂存在的问题，设计了硫酸酯-双季铵盐型两性杀菌剂。先采用十二叔胺、浓盐酸、环氧氯丙烷反应制得阳离子表面活性剂中间体，再通过氯磺酸改性，得到所需的硫酸酯季铵盐杀菌剂。

2.2 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂结构表征

2.2.1 元素分析结果与讨论

通过实验对比，硫酸酯-季铵盐杀菌剂 C、H、S、N 四种元素含量的实验值与理论值相近(见表1)，说明含有目标产物且纯度较高，由于样品中含有微量杂质，使得实验值与理论值之间存在微小误差。

表1 硫酸酯-双季铵盐元素分析结果

2.2.2 傅里叶红外光谱表征结果与讨论

图4是硫酸酯-双季铵盐的红外光谱图。分析表明，3 423 cm-1和3 227 cm-1附近是—OH的伸缩振动；2 921 cm-1和2 851 cm-1附近是—CH3和—CH2—的伸缩振动；1 467 cm-1附近是—CH2—的弯曲振动；1 122 cm-1附近是—SO2—的伸缩振动，由此证明所合成的样品中具有目标产物中的功能基团。

图4 硫酸酯-双季铵盐红外光谱

2.2.3 核磁共振表征结果与讨论

图5为硫酸酯-双季铵盐核磁共振氢谱图。硫酸酯季铵盐中含有a、b、c、d、e等多种类型的氢，其具体的化学位移分别是3.34×10-6，3.76×10-6，4.31×10-6，5.89×10-6，5.68×10-6，根据其具体化学位移与样品中理论氢的化学位移的一一对应关系分析可知样品中含有一定量的目标产物。

图5 硫酸酯-双季铵盐核磁共振氢谱

综上所述，元素分析确定了合成样品的元素组成与理论元素组成基本一致；傅里叶红外光谱表征确定了合成样品中各个官能团与给定分子式中所含有的官能团基本吻合；核磁共振氢谱确定了样品中各种类型H原子的化学位移。综合以上三种表征分析结果可知，合成的样品为目标产物。

2.3 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂性能评价

2.3.1 杀菌效果评价

取现场污水，加入不同浓度的硫酸酯-双季铵盐杀菌剂，40℃下杀菌4 h，培养7天后，实验结果见表2，可见，当杀菌剂浓度为50 mg/L时，杀菌效率为100%。

表2 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂评价结果(40℃培养7d)

2.3.2 对聚合物溶液黏度和浊度的影响

向含聚污水中加入不同浓度的硫酸酯-双季铵盐型杀菌剂，在25℃和40℃(现场温度)下测量含聚污水的黏度和吸光度，每个数值重复测三次，结果如图6和图7所示：

图6 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂对含聚污水黏度的影响

图7 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂对含聚污水吸光度的影响

由图6可知，25℃、40℃时，不含杀菌剂的污水的黏度值为2.19 mPa·s和1.87 mPa·s，添加不同浓度的硫酸酯-双季铵盐杀菌剂之后，含聚污水的黏度数值变化很小，说明在该温度条件下，硫酸酯-双季铵盐型杀菌剂浓度对含聚污水的黏度没有明显的影响。

由图7可知，25℃和40℃时，不含杀菌剂的污水的吸光度值为0.60和0.62，添加不同浓度的硫酸酯-双季铵盐杀菌剂之后，含聚污水的吸光度数值变化很小，说明在25℃和40℃条件下，硫酸酯-双季铵盐型杀菌剂浓度对含聚污水的浊度没有明显的影响。

2.3.3 和其他药剂的配伍性

把硫酸酯-双季铵盐杀菌剂和现场所用的缓蚀剂、破乳剂混合，静置24 h，混合物没有浑浊、分层现象；且在含聚污水中依然具有较强的杀菌性能(见表3)。

表3 硫酸酯-双季铵盐杀菌剂配伍性实验(40℃培养7d)

3 现场试验及效果分析

在孤岛采油厂孤六联进行了现场试验。孤六联污水处理量14 000 m3/d，水温35～40℃，注水泵压力2 MPa，目前杀菌剂投加量是每个月12 t。

3.1 现场药剂的室内评价

12月8日现场试验药剂取样，进行室内评价，结果如图8所示：投加杀菌剂前，SRB细菌含量25 000个/mL；投加25 mg/L、30 mg/L和40 mg/L的硫酸酯-双季铵盐杀菌剂后，细菌含量分别降低到50 个/L、2.5 个/L和0个/mL。同时对含聚污水的浊度没有影响，说明其和聚合物不发生絮凝(结果见图9)。

图8 现场试验药剂杀菌效果室内评价(40℃培养7d)

图9 试验药剂对含聚污水浊度的影响

3.2 现场试验及效果分析

2017.12.08至2018.1.08进行现场试验，采用连续加药方式投加的方式在注水泵前投加药剂。

试验分为3个阶段：

初始阶段：杀菌剂投加浓度为：30 mg/L，连续投加10 d；

第二阶段：稳定阶段，杀菌剂投加浓度为：25 mg/L，连续投加10 d；

第三阶段：观察阶段，杀菌剂投加浓度为：20 mg/L，连续投加10 d.

加药量总计为10.5 t。加药过程中对注水泵前后、配水间和井口4个沿程点的SRB细菌数量进行了监测，监测频率为2天一次，并和其它杀菌剂杀菌效果进行对比(见图10)。

图10 现场试验时杀菌效果跟踪分析

在图10中，2017.11.13、2017.12.06、2018.1.12和2018.1.17数据为对比杀菌剂的监测数据，2017.12.08-2018.12.29数据是硫酸酯-双季铵盐杀菌剂的杀菌效果监测数据。从图中可以看出，加药后，随着注水沿程流动，细菌浓度逐渐降低，而到配水间时细菌浓度降到最低，此后又略有回升。但是不论细菌浓度是否回升，使用硫酸酯-双季铵盐后，细菌浓度都在25 个/mL下。而使用其它杀菌剂，则细菌浓度居高不下。因此，和目前在用的杀菌剂比较，可以看出硫酸酯-双季铵盐杀菌剂杀菌效果能满足现场使用要求。

4 结论和认识

(1)含聚污水中SRB细菌初期生长较慢、后期呈指数型增长，聚合物加快了细菌生长繁殖速度；聚合物浓度增加，常规杀菌剂杀菌性能降低；杀菌剂浓度增加，聚合物溶液黏度降低，聚合物溶液浓度越高，受影响越大。

(2)新型硫酸酯-双季铵盐杀菌剂杀菌效果好。投加浓度50 mg/L时，能把SRB浓度从60 000个/mL降低到0 个/mL；和聚合物不絮凝，现场配伍性好。

(3)现场试验时把污水中SRB细菌含量从60 000 个/mL降低到6 个/mL，符合SY/T5329-2012标准要求，同等效果下含聚污水杀菌剂用量下降。