从普通化学教材看化学理论的发展：奥斯特瓦尔德、诺耶斯和鲍林*

陈功东

(1.中国科学院大学 人文学院,北京 100049;2.广西民族大学 科学技术史系,广西 南宁 530006)

0 引言

从19世纪开始到20世纪前半期,化学理论始终处于剧烈变化之中,对于物质的本质、化学变化本质的问题,不同学派所持的观点常常存在尖锐对立的情况,如贝采里乌斯的电二元论、杜马的类型论、李比希的基团论和奥斯特瓦尔德的能量论等.与此同时,物理学的前沿进展也不断被引入化学问题中,并触发化学理论的革新,包括原子结构、量子理论和X射线衍射等领域.此时期的主要人物所编写的教科书,无论是贯穿全书的思想,还是排斥在外的学说,都能够反映出化学理论在当时的发展境况.德国物理化学家奥斯特瓦尔德、美国化学家诺耶斯和鲍林是这一时期的典型代表(图1),三人在研究和教学方面都对物理化学学科做出了重大贡献,他们分别在1887年、1922年和1947年出版了《普通化学教材》(Lehrbuch der allge meinen Che mie),《化学原理》(Che mical Principles)和《普通化学》(General Chemistr y).三人虽属同一学术谱系,但是三部普通化学教材的基本理论却存在很大差别.奥斯特瓦尔德坚持能量论,认为能量是一切物质的本质,在教材中着重论述化学中的能量变化;诺耶斯的教材继承了这一传统,对当时发展迅速的原子和分子结构学说仍然排斥;鲍林则终止了这一传统,在教材中大量论述了元素周期律、元素化学和结构化学等前辈不予重视的内容.文章将对这三部普通化学教材进行对比,并讨论这三部教材对当时的化学理论发展的反映程度.

前人对奥斯特瓦尔德、诺耶斯和鲍林已有不同角度的研究.Nye对比了诺耶斯的《化学原理》和鲍林的《普通化学》两部教材,揭示了在鲍林学术成长期间化学理论从能量论向原子论的回归,以及鲍林的《普通化学》对教学的革命性意义,并指出鲍林在1929-1934年期间受到了以路易斯和希尔德布兰为代表的伯克利学派的重要影响.[1]Ser vos披露了19世纪末期美国青年化学家竞相作客奥斯特瓦尔德实验室的历史,指出奥斯特瓦尔德在欧洲的影响力和第一次世界大战对德国的贸易封锁是物理化学在美国繁荣发展的根本原因和直接原因.[2]Servos、Goodstein和Hager先后展示了诺耶斯是如何把实验室从麻省理工学院转移到加州理工学院,并作为后者的化学系的奠基人,为之筹划了X射线晶体学这一发展方向,并通过迪金森、托尔曼等中生代培养了鲍林等青年人才.[3-5]Hager通过传记回顾了1947年《普通化学》的出版给化学教学观念以及鲍林的生活带来的巨大变化.[5]290-291

图1 奥斯特瓦尔德(左)、诺耶斯(中)和鲍林(右)Fig.1 Ost wald(left)Noyes(center)and Pauling(rigt h)

1 奥斯特瓦尔德的能量论与《普通化学教材》

有“物理化学之父”之称的德国化学家奥斯特瓦尔德(Wil hel m Ost wal d)在催化、化学平衡和化学反应速率方面做出了奠定性的贡献.[6]1887年他从俄属拉脱维亚的里加综合技术学院(Riga Polytechnitu m)调任莱比锡大学之后,创办了德语的《物理化学杂志》(Zeitschrift für physikalische Che mie),并出版了在里加时期就已开始编写的总计2072页的上下卷《普通化学教材》[7](Lehr buch der allgemeinen Chemie).

奥斯特瓦尔德在化学史上留下的影响还有“唯能论”,即能量是物质的存在基础.[8]这在他编写的《普通化学教材》中也充分体现了出来.进入19世纪后,贝采里乌斯的电二元论、杜马的类型论和李比希的基团论等化学理论出现了大的论战,各方彼此不服,但都存在显著缺陷.与此同时元素周期律的发现,1861年卡尔斯鲁厄会议达成的统一原子量的共识,以及化合价(化合能力)和化学结构概念的逐渐清晰,都为后来化学与物理学的大规模融合奠定了经验基础.[9]在化学理论混乱的情况下,奥斯特瓦尔德拒绝了一切形式的原子论,继续研究“亲合力”问题,将物理学方法和思维引入化学问题中,并由此采用了能量论的化学哲学.

奥斯特瓦尔德接纳了理论主张在本国(荷兰)不得志的范特霍夫与阿伦尼乌斯的学术观点,形成了莱比锡“离子学家”(Ionists)[10]学派,进而吸引了当时处于后发地位的美国众多青年化学家前来深造.1889-1904年间,共有44名美国学者与奥斯特瓦尔德有过合作,[11]包括下文要提到的诺耶斯和路易斯.奥斯特瓦尔德与美国化学家的互动是卓有成效的,除了美国人竞相来访之外,他还发掘出了吉布斯在(J.W.Gibbs)1873年发表于美国本地期刊的关于相律(phase law)的论文,使其默默无闻工作了近二十年后终于为人所知.[12]造访过奥斯特瓦尔德的44名美国化学家还包括首位美国诺贝尔化学奖得主理查兹(T.W.Richar ds)、《美国化学会学报》(JACS)1917-1947年主编兰姆(A.B.Lamb)和美国《物理化学杂志》(JPC)1896-1932年主编班考洛夫特(W.D.Bancroft)等人,他们无一不在美国化学学科的发展中扮演了重要角色.

1887年在莱比锡出版的《普通化学教材》(以下简称《教材》),第一册主题是化学计量学,包含化合物、气体、液体、溶液、固体和体系6分卷;第二册主题是关系理论,第一部分 “化学能量”包括热化学、光化学和电化学3个分卷,第二部分“化学关系”由历史、化学力学以及对化学关系的测量3个分卷组成(见表1).可以看出,《教材》一书虽然以“普通化学”为题,但仍然是一部典型的物理化学教材,处处使用物理化、数学化的语言论述化学.在奥斯特瓦尔德看来,物理化学明确等同于普通化学.[13]第一册首先论述了自从道尔顿和贝采里乌斯以来就为人所知的定比定律、倍比定律和原子量等概念,接下来把物质分为气体、液体、溶液和固体四种类型,对其比热、沸点、折射、渗透、蒸气压和凝固点等物理性质逐卷详细论述.由于当时尚未发现原子结构,所以《教材》并没有这方面的内容;在分子结构方面,《教材》只是在第一册的第一卷稍微提及了道尔顿的原子假设,并在最末、也是篇幅最小的《体系》一卷中论述了当时早已经提出的元素周期律.第二册更是移植物理学,定义了热化学、光化学、电化学和化学力学,并重点论述了金属、非金属以及有机物的比热.在更加“化学”的篇幅中,奥斯特瓦尔德从“亲合力”出发,论述了化学的历史.与此同时,元素化学、有机化学、结构化学等在19世纪前半期已成为取得了长足发展的分支学科,在《教材》中都难觅踪影.

表1 奥斯特瓦尔德《教材》各分卷主题以及所占篇幅数Tab.1 The theme and length of each volume in Ostwald's textbook

2 诺耶斯和《化学原理》对能量论的继承与变革

诺耶斯(Arthur A.Noyes)于1886年毕业于麻省理工学院(MIT)化学专业,两年后前往欧洲跟随奥斯特瓦尔德深造,1890年通过对范特霍夫理想溶液定律的偏差的研究,在莱比锡大学获得博士学位.回到MIT后,诺耶斯在1890-1899年期间先后讲授了分析化学、有机化学和物理化学的课程.他为每门课程都编写了一部教材,分别是1895年的《定量化学分析详解》、1898年的《有机物质的经典反应与鉴定的实验室操作》以及1902年的《自然科学的普通原理》.在1903-1919年间,诺耶斯在MIT组建了物理化学研究实验室并担任主任.在这期间,他复制了奥斯特瓦尔德的吸引力,前后共有44名来自世界各地的学者造访过该实验室.从1913年起,诺耶斯接受天文学家海尔(G.E.Hale)的邀请,每年定期前往加州理工学院(California Institute of Technology,CIT)的前身特洛普(Throop)理工学院讲学,最终在1919年带着实验室的人员和仪器从MIT迁到CIT.在CIT,诺耶斯担任化学系主席兼盖茨(Gates)化学实验室主任,直至1936年去世.[14]他与海尔和物理学家密立根(R.A.Millikan)一道,被称为CIT的创校“三尊”(Trio).[4]76-87

到了CIT后,诺耶斯与同事谢里尔(M.S.Sherrill)合作,将《自然科学的普通原理》再版为《化学原理的高级课程讲授》[15](以下简称《原理》).这时,电子和原子核早已发现,化学家也纷纷接受了原子结构,例如路易斯(Gilbert N.Lewis,图2)1916年提出的共用电子对(shared electron pair)化学键理论;X射线衍射技术的应用,也使分子结构越来越清晰地呈现出来.表2整理了《原理》各章的主题以及所占篇幅,从中可以看出,在普通化学教材方面,诺耶斯仍然坚持了奥斯特瓦尔德的传统,对于物质结构,仍是轻轻带过.《原理的》第一部分“原子/分子/离子理论”总体上沿袭了《教材》第一册的设置,将物质分为气体、溶液和固体并分别论述,而且继续将物质组成与原子学说置于次要的地位;第二部分“速率与平衡”与《教材》第二册的“化学关系”部分论述的内容相同,但也是全书篇幅最小的部分;第三部分“能量效应”可视为沿袭了《教材》第二册的“化学能量”部分.《原理》布置的习题数量巨大,前9章共有超过500道习题.根据Hager的披露,[5]这500道习题是鲍林和和埃米特(Paul H.Emmett)两名被CIT录取的俄勒冈农学院学生的“入学作业”,旨在通过解题的推导过程建立起对化学的数理认识.

表2 诺耶斯和谢里尔《化学原理》各章主题及所占篇幅数Tab.2 The theme and space of each chapter in the Principles Of Chemistry by Noyes and Sherrill

诺耶斯被鲍林评价为“伟大的教师”.在前沿基础研究方面,他主张引进美国的X射线衍射技术在接下来的半个世纪里成为CIT化学系研究成果最多的领域,表征了大约400种晶体;[16]他的MIT物理化学实验室也成为美国化学家的圣地.[5]80但在教科书的问题上,他仍然选择保守.在《原理》的前言中,诺耶斯认为原子和分子结构学说太过于前沿,不宜立即采用到低年级本科生的基础教材中,只适合在高年级课程讲授.[15][1]397-414诺耶斯虽然为MIT和CIT的物理化学的发展做出了影响深远的贡献,但他仍因一贯守旧的风格而被CIT师生私下尖刻地贬称为“臭鬼”(stinker)、“老处女”(that old maid)之类.[4]101

与此同时,加州大学伯克利分校的化学学派则以自由开明甚至不无激进而闻名.路易斯的同事希尔德布兰(J.H.Hildebrand,图2)在1918年编写的《化学原理》(Principles of Chemistry)教材中,虽然仍以化学平衡、化学热力学为主,但是原子结构、分子结构等内容已经占据了超过四分之一的篇幅,并且写入了分子量和元素周期律等被奥斯特瓦尔德和诺耶斯忽视的经典化学知识.[17]在第二次世界大战之前,有结构的原子是否为物质的本质形式,仍然是欧美化学家争论的话题,不少德国和法国的化学家始终拒绝接受来自物理学的新思想,[18]相比之下,诺耶斯起到了过渡的角色.

图2 伯克利学派的代表人物路易斯(左)和希尔德布兰(右)Fig.2 Lewis(left)and Hilderbrand(right)

3 鲍林和《普通化学》彻底进入原子论和结构论

鲍林1922年从俄勒冈农学院(现俄勒冈州立大学)本科毕业后,出于对化学的强烈兴趣,决定读研深造,并得到了CIT的录用.听从诺耶斯的建议后,鲍林从事由诺耶斯主持引进美国的X射线晶体衍射的研究.[5]在1925年获得博士学位前,鲍林发表了6篇关于晶体结构的论文.在欧洲跟随索末菲和薛定谔深造的1926-1927年间,鲍林又掌握了刚诞生的量子力学.对这两个领域的精通,以及对化学键的兴趣,促使鲍林在1931-1933年间发表了《化学键的本质》系列论文,并在1939年转化为同名著作.1947年《普通化学》一书出版,确定了原子-分子-结构这一化学认识论.[19]与诺耶斯相似,鲍林的教学才能是优异的,据Shoemaker回忆,至20世纪50年代为止,参加过他的课程且一直从事化学研究的CIT化学系学生共有48人.[20]

1947年鲍林决定编写《普通化学》时,他所专长的X射线和气相电子两项衍射技术已经使晶体学得到空前的发展,众多晶体结构得到精确的表征.量子力学经过他的“翻译”,已经为大多数化学家接受.他扮演了主角的化学物理学、分子生物学、结构化学等交叉学科已经成形.而出色的教学水平,则是他的化学理论得到广泛采用的重要原因.

表3整理了鲍林的《普通化学》各章的主题以及所占的篇幅.从中可以看出,经典的物理化学内容如离子、电解、气体、溶液、反应速率、化学平衡和化学热力学等虽然保留了下来,但已经处于次要位置,原子结构和分子结构成为书中的主角,元素周期律获得了更高的地位,周期表的多个主族(副族)被单列为章.篇幅最长的四个章节依次是“原子、分子、晶体”“共价结构与电子结构”“生物化学”和“核化学”,前三者均是鲍林深耕已久的领域.全书所遵从的物质观不再是能量论,而是“第三版”原子论,也就是不同于古希腊原子论和道尔顿原子论、吸收了量子理论和原子结构的原子论.奥斯特瓦尔德和诺耶斯的物理化学的内容,在此书中与提纲挈领的元素化学相比,处在附属的位置.有六个具体的元素化学章节专门论述了超过二十种彼此各异的元素,相比于公式推理,更容易引起学生的注意力和学习兴趣.

表3 鲍林《普通化学》各章主题及所占篇幅Tab.3 Topics and length of chapters in General Chemistry by Pauling

编写《普通化学》时,鲍林凭借自己的化学键理论已经收获了众多荣誉和声望,同时其理论也已经引发争议和批评.他曾经提出单电子键和三电子键这两种特殊的化学键,并将其归为同一类型“奇数电子键”,[21]但无论是物理学家还是化学家,都不太认同和待见他的这一理论.[22]共振论则受到了更多的批评,除了社会主义国家的批判之外,鲍林的亲密助手韦兰(G.W.Wheland)也认为共振并不是分子固有的性质,而只是为了方便起见的人造数学工具.[23]鲍林在《化学键的本质》专著中有单独的章目论述奇数电子键,而专门论述共振的内容更是多达四章;[24]但在《普通化学》中,共振论更多地体现在《量子理论与分子结构》一章中,奇数电子键则不再出现.

鲍林虽然一直在CIT学习和任教,但他受加州大学伯克利分校化学系的学派的影响也很显著.这种隔空继承,是《普通化学》具有革命性的另一个重要原因.对于原子和分子结构,鲍林在本科期间就已经熟悉了路易斯的学说.但在CIT,他需要参加物理系研讨会听取到访的欧洲物理学家的讲座,或者修习托尔曼(R.C.Tolman)、爱泼斯坦(P.S.Epstein)等物理学家讲授的课程来学习.由于诺耶斯的挽留,鲍林直到1929-1934年间才成为伯克利的访问学者,而这正涵盖了鲍林出产《化学键的本质》系列论文的时期,他与路易斯等人当面的讨论和建议对此至关重要.

鲍林理论思维和教学风格容易使人忽略同时期的另一支化学键理论学派,以芝加哥大学教授马利肯(Robert S.Mulliken)为代表的分子轨道理论学派.在二战前,“悲观主义者”马利肯由于木讷的教学风格,再加上分子轨道理论对精确性的严格要求,因此难以吸引到像“乐观主义者”鲍林那样高的关注度;[25]而分子轨道理论及其所发源的分子光谱学,无论是在《化学键的本质》还是《普通化学》中都鲜有提及.直到二战之后,化学家对理论严谨性的要求进一步提高,加上电子计算机技术的发展,以及以柯森(C.A.Coulson)为代表的英国应用数学学派的“翻译”工作,分子轨道理论才开始得到更加广泛的重视.[26]27

4 结论

奥斯特瓦尔德的《普通化学教材》所反映的物理化学与能量论哲学,是在当时化学理论混乱、原子结构尚未发现的情况下借助物理学而开创的.美国化学对欧洲尤其是德国的学习和追赶,则以使物理化学和能量论为指导的普通化学教育通过赴德的美国留学生传播到了美国.

诺耶斯是保守与革新并存的矛盾人物,也是20世纪初化学界面对物理学新进展的复杂境况的缩影.通过《化学原理》,能量论在原子结构被发现之后的20世纪初仍然得到了延续;但同时也把当时正在发展的原子和分子结构学说排斥在外.尽管如此,诺耶斯对于化学和物理学的持续交融是支持的,教材里没有收录的理论学说,他也安排好了其在自己治下的发展途径.

鲍林在受到诺耶斯培养和指导期间,同样受到了路易斯与希尔德布兰的伯克利学派的影响,化学理论从能量论转向原子论的趋势在他身上体现得更为明显.经过几十年对分子与晶体结构的研究后,现代原子论、结构论与元素化学得以成为鲍林《普通化学》教材中的主角,奥斯特瓦尔德和诺耶斯的能量论传统则被终结.由于顺应乃至主导了理论变化的趋势,鲍林的《普通化学》对后来的同主题教材影响十分深刻.

教科书固有的蒙蔽性也在这三部普通化学教科书中体现了出来.[1]397-414学生如果只读奥斯特瓦尔德的《教材》,就会对十九世秉持原子论的化学成就不了解;诺耶斯的《原理》几乎没有提及原子和分子结构,相比于同时期的伯克利学派可谓保守;《普通化学》则掩盖了同一时期更加严谨的分子轨道理论学派.

致谢：本文在孙小淳教授指导下完成,并得到了俄勒冈州立大学历史系 Michael A.Osborne、Mary Jo Nye等教授的帮助以及该校图书馆特藏与档案研究中心(Special Collections and Archives Research Center)的协助以和国家留学基金委建设高水平大学公派留学项目的资助,在此一并表示感谢.