煤沥青中不溶组分对中间相炭微球形成的影响

景介辉，林超群，张泽宇，王 鹏，徐秀梅，吴大青

（黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022）

0 前言

中间相炭微球具有热稳定性、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等优异的性能，作为高效液色谱柱填料、催化剂载体、超高比表面积活性炭和锂离子电池负极材料等广泛应用[1,2]。热聚合法由于原料易得、成本低、操作简单等特点，在中间相炭微球生产中广泛应用，但存在着以下问题：沥青原料净化困难，炭微球颗粒成球性差、聚合产物粘度较高、后续分离困难、产品收率较低和球径分布较宽等问题，尤其是沥青原料净化、沥青组成结构对炭微球形成的影响等问题的研究仍然是目前中间相炭微球制备技术中的热点问题之一[3,4]。本文以煤沥青为原料，采用热聚合方法制备中间相炭微球，研究了热聚合温度370-385℃、聚合时间2h反应条件下煤沥青中喹啉不溶物、外添加氧化石墨烯对中间相炭微球形成的影响。

1 实验

1.1 仪器和材料

（1）实验仪器：德国布鲁克D8 ADVANCE型X-射线衍射仪、美国FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜和德国卡尔蔡司公司SUPRA55型扫描电镜、Nicolet Nexus公司Nicolet Nexus EI5型红外光谱仪、日立公司7300型热重分析仪、昆山市超声仪器有限公司KQ-700超声波清洗器、天津天科玻璃仪器厂BSXT-02型索式提取仪和天津中环科技有限公司PTH1400-3-60型真空管式炉等。

（2）实验材料：中温沥青（七台河宝泰隆煤化工有限公司生产）和喹啉（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），超细石墨粉（江苏先锋纳米材料科技公司）。

1.2 样品制备及表征

（1）氧化石墨烯的制备： 将2g超细石墨、1gNANO3和46ml浓H2SO4250ml分别加入250ml的三口烧瓶中后，置于冰水浴中，连续搅拌0.5h，控制体系温度低于 10℃，在搅拌过程中分六次加入6g KMnO4，继续低温反应2h；将体系温度升高到35℃，完成中温反应3h；将体系温度升至70℃-100℃之间，采用恒压漏斗滴加92ml蒸馏水，完成高温反应1h；反应结束后，加入140ml蒸馏水和20ml双氧水，连续搅拌15min，趁热抽滤，继续用50mlHCl（体积分数为5%）及蒸馏水将产物洗至pH值在5-6，将抽虑得到石墨烯分散在水中，超声分散3h，最后得到的石墨烯置于真空干燥箱中干燥，即为氧化石墨烯[5]。

（2）中温沥青的精制：取一定量中温沥青放入滤纸筒内，将密封好的滤纸筒置于索式抽提器的提取筒中，喹啉作为抽提溶剂，加热回流8h左右，当抽提筒的回流液由褐黑色接近无色时,停止抽提,将抽提烧瓶内溶于喹啉的可溶物(QS)倒入蒸馏烧瓶中，按照沸点差异进行蒸馏分离，分别得到喹啉可溶物(QS)和溶剂喹啉，喹啉可溶物(QS)即精制中温沥青，而滤纸筒内为沥青中喹啉不溶物(QI)，喹啉不溶物(QI)占中温沥青总重量的1.50%。

（3）含石墨烯沥青样品的制备：按1.50%比例称取氧化石墨烯与精制中温沥青混合，加入一定量的喹啉溶剂溶解，在超声条件分散2h,置于蒸馏装置，进行蒸馏分离喹啉溶剂，最终得到含1.50%氧化石墨烯的沥青。

（4）中间相炭微球制备：将原中温沥青、精制中温沥青、添加石墨烯的中温沥青分别置于带盖的刚玉坩埚中，在氮气保护下，在不同的热聚合温度370～385℃、聚合时间2h处理条件下，得到与未反应的中温沥青混合不同状态炭化样品，重复（2）过程分离，在滤纸筒内得到炭化样品。

（5）中间相炭微球表征：采用FEI Sirion200 型扫描电镜观察超细石墨粉和氧化石墨烯的形貌和尺寸特征,加速电压12.5KV；采用SUPRA55型扫描电镜观察炭微球的形貌和尺寸特征，加速电压15KV；采用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪对物质进行炭微球结构测试分析，射线源为Cu 靶，α1=0.15406 nm，电压为40 KV，电流为40mA；采用Nicolet Nexus EI5型红外光谱仪分析中温沥青及炭化产品中特征基团的变化情况，以溴化钾压片，扫描波数为400cm-1～4000cm-1，扫描线数为32次；采用日立7300型热重分析仪分析中温沥青热失重情况，升温速度控制在10℃/min，最高温度控制在800℃。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯结构分析

由图1（a）～(b)超细石墨粉、氧化石墨烯的XRD图谱可见：超细石墨粉在2θ=26°附近的衍射峰为d002的特征衍射峰，晶型结构完整，经过氧化、超声剥离后的石墨样品，其d002的衍射峰消失, 而在2θ=11.7°附近对应d001的衍射峰变强,得到片面层结构的氧化石墨烯，见图2（a）～(b)超细石墨粉和制备的氧化石墨烯的SEM照片。

图1 超细石墨粉、氧化石墨烯的XRD图谱(a) Pre-oxidation Ultrafine Graphite Powder (b) Graphite OxideFig.1 XRD spectra of ultrafine graphite powder and graphene oxide

图2 超细石墨粉和氧化石墨烯的SEM照片(a) Pre-oxidation Ultrafine Graphite Powder (b) Graphite OxideFig.2 SEM of ultrafine graphite powder and graphene oxide

2.2 精制前、后中温沥青热解过程分析

由图3精制前、后中温沥青热重谱图中TG曲线1、2可见：两者失重变化趋势大体一致，大约200℃左右开始热解失重，热解失重范围主要集中在260℃-500℃，500℃-560℃热解失重开始变缓，从560℃-800℃基本不再失重。精制前、后中温沥青最终失重率（800℃）相差明显，分别为74.79%、60.73%，这可能由于利用喹啉精制中温沥青，尽管喹啉不溶物仅占沥青的1.50%，而在蒸馏喹啉沥青溶解物时，最终蒸馏温度控制到238℃，略高于喹啉沸点237.7℃，沸点温度（或热解温度）低于238℃中温沥青组分未保留在精制中温沥青中，同时又因为中温沥青中喹啉不溶物可能为碳质热稳定组分，对周围芳香族化合物热解过程中单元结构环化、缩聚等化学反应具有一定程度空间阻聚作用，不利于形成分子量大、热力学稳定的缩聚物，可能以较小分子产物逸出，造成两者在200℃-500℃热解失重率差异明显，原中温沥青热解速率明显高于精制中温沥青热解速率。

图3 精制前、后中温沥青热重谱图Fig.3 Thermogravimetric Analysis of Medium Temperature Asphalt

由图4精制前、后中温沥青红外谱图红外谱图可见：经过喹啉精制后中温沥青在3500 cm-1左右羟基的伸缩振动吸收峰强度明显高于中温沥青相应的吸收峰，说明精制中温沥青中含羟基基团含量高于原中温沥青中含羟基基团含量，在热裂解过程中前者易形成带有活性点的组元，有利于活性组元之间热聚合，形成更大分子量的稳定结构碳微元，避免形成小分子气体组分逸出，造成热解失重率增加，这于图3中精制前、后中温沥青热失重曲线变化趋势大体一致。

图4 精制前、后中温沥青红外谱图Fig.4 Infrared spectrum of medium temperature asphalt

2.3 热聚合温度对中间相炭微球生成的影响

图5 （a）～(d)为精制中温沥青在热聚合温度370℃-385℃，聚合时间2h条件下得到的炭化样品的SEM照片。

图5 不同热聚合温度得到精制中温沥青炭化样品的SEM照片Fig.5 Sem of carbonized refined medium temperature asphalt at different thermal polymerization temperatures

由图5可见：精制中温沥青在370℃-385℃、2h热聚合条件下均未得到颗粒较均匀的炭微球。这可能因为精制中温沥青在热解聚合过程中，热解速率比较快，热解伴随着大量气体产生、逸出，对碳基体材料形成具有一定的诱导取向成型作用，具有活性点的组元易取向热聚合、重新键合，生成具有一定方向优先排列的稳定单元，不利于稳定单元堆积生长，生成球状结构的炭微球，而生长成具有一定取向优势的块状结构炭化材料[6]。

2.4 喹啉不溶组分对中间相炭微球生成的影响

分别采用中温沥青中固有含量1.50%喹啉不溶物、外添加1.50%氧化石墨烯对中温沥青炭化制备中间相炭微球的影响进行讨论分析。

2.4.1 中温沥青中喹啉不溶物对中间相炭微球生成的影响

图6（a）～(d)为中温沥青在热聚合温度370℃-385℃，聚合时间2h条件下得到的炭化样品的SEM照片。

图6 不同热聚合温度得到中温沥青炭化样品的SEM照片Fig.6 SEM of carbonized mesophilic pitch samples obtained at different thermal polymerization temperatures

由图6可见：中温沥青在热聚合温度370℃-380℃条件下具有逐步成球的趋势，继续升高温度到385℃条件下，成球的趋势降低。图7为（a）～(c)为375℃、380℃和385℃条件下得到样品放大的SEM照片，进一步可以观察到热聚合温度380℃比其他条件下得到较高产率的炭微球。

由图8中温沥青中喹啉不溶物的SEM照片可见：喹啉不溶物为粒度0.2μm-0.5μm球形炭微球，这有可能在煤焦油蒸馏过程中热聚合形成的，颗粒粒径比较均匀。由于精制前后中温沥青组分仅差1.50%喹啉不溶物（粒度0.2μm-0.5μm的炭微球）和238℃以下沸点组分，而中温沥青制备炭微球的温度在370℃以上，可认为238℃以下沸点组分对较高温度热聚合形成炭微球的影响不大，沥青中喹啉不溶物对炭微球生成具有较大的影响。

在370℃-385℃热聚合条件下，精制中温沥青没有得到炭微球产品，而在380℃左右，含有1.50%喹啉不溶物中温沥青得到颗粒相对较均匀、粒度为0.5μm-2.0μm的炭微球（见图9 ），而其他热聚合条件下没有得到炭微球或得到与块状物相间的炭微球。这可能因为含有喹啉不溶物中温沥青在热分解、聚合过程中，喹啉不溶物为碳质惰性组分，对热解气体逸出形成的气泡具有空间阻断作用，削弱气泡表面张力对碳微元结构形成的诱导取向成型作用，形成局部由碳质惰性组分构成的微环境，有利于带有活性点的组元热聚合、形成稳定单元同步堆积生长、形成球状结构的碳材料。在370℃-375℃热聚合条件下，热解速率比较快，重新键合生成稳定单元速度较慢，热解气体逸出，具有一定的诱导成型作用，不利于微环境热聚合单元堆积生长；而随着热分解、聚合温度升高到380℃，当热分解速率、聚合速率在某种程度相当，重新键合生成稳定单元速度增加，有利于键合稳定单元堆积生长，炭化产物成球的趋势增加；热分解、聚合温度继续升高到385℃，分解速率、聚合速率继续增加，形成气泡的表面张力增加，同时形成更大结构的稳定单元，堆积迁移速度慢于取向生长速度，不利于形成球状结构的碳材料[7-8]。

图7 不同热聚合温度得到中温沥青炭化样品的SEM照片Fig.7 SEM of carbonized mesophilic pitch samples obtained at different thermal polymerization temperatures

图8 不同放大倍数中温沥青中喹啉不溶物的SEM照片Fig.8 SEM of quinoline insolubles in mesophilic asphalt with different magnification

图9 380℃温度中温沥青热聚合制备炭微球的SEM照片Fig.9 Sem of carbon microspheres prepared by thermal polymerization of medium temperature asphalt at 380℃

2.4.2 石墨烯喹啉不溶物对中间相炭微球生成的影响

图10（a）～(d)为添加石墨烯精制中温沥青在热聚合温度370℃-385℃，聚合时间2h条件下得到的炭化样品的SEM照片。由图10可见：添加石墨烯精制沥青在热聚合温度370℃-380℃条件下，逐步具有成球的趋势，而继续升高温度到385℃条件下成球的趋势降低。

图10 不同热聚合温度得到添加石墨烯精制沥青炭化样品的SEM照片Fig.10 Sem of carbonized asphalt with graphene addition at different thermal polymerization temperatures

图11（a）～(c)为热聚合375℃-385℃条件下得到样品放大的SEM照片，可以观察到热聚合温度375℃和380℃比其他条件下得到较高产率的炭微球，颗粒粒度分布比较均匀，粒度大约为0.5μm-2.0μm，其形成机理可能为氧化石墨烯起到隔断热解组分形成气泡的表面张力取向诱导作用，均匀分布的氧化石墨烯有利于形成局部有利于炭微球形成的微环境。与喹啉不溶物相比，氧化石墨烯作为炭微球形成的诱导物质，其热聚合温度在375℃和380℃均可得到炭微球，这可能因为与0.2μm-0.5μm喹啉不溶微球相比，氧化石墨烯片层结构尺寸以及数量均大于喹啉不溶微球有关，形成更多有利于热聚合单元堆积生长、形成炭微球的微环境。继续升高热聚合温度到385℃，炭微球形成的趋势减缓，出现形成更大融并、取向微结构的趋势，主要源于形成气泡的表面张力增加和快速形成更大结构的稳定单元，有利于取向味结构的碳材料生成，不利于聚合单元堆积生长。

图11 不同热聚合温度下得到添加石墨烯精制沥青炭化样品的SEM照片Fig.11 SEM of carbonized samples of refined asphalt with graphene at different thermal polymerization temperatures

3 结论

（1）通过中温沥青中不溶组分对中间相炭微球形成影响的研究，发现中温沥青中喹啉不溶物和外添加氧化石墨烯均有助于形成热聚合稳定单元的堆积生长微环境，生成炭微球的趋势增加，对炭微球形成具有一定促进作用；

（2）在热聚合温度370℃～385℃、聚合时间2h条件下，不含喹啉不溶物精制中温沥青均未得到球状结构的碳材料，而沥青中原有喹啉不溶微球、外添加氧化石墨烯对炭微球形成具有一定促进作用，随着热聚合温度升高，碳材料成球的趋势先增加、后降低。