不同温度水热预处理脱水污泥试验研究

徐秋子， 段 娜， 林 聪， 翟志滨

(1.中国农业大学 水利与土木工程学院， 北京 100083； 2.启迪桑德环境资源股份有限公司， 北京 101102)

我国市政污水排放量和污水处理厂数量逐年增长，2015年排放量已达到466.62亿立方米[1]，随之而来的是大量无处安置的市政污泥。污泥中含有大量的致病菌，但其中多种营养元素和有机物又是不可多得的资源，若处理不当易造成环境污染、资源浪费。

传统的污泥处理处置方法有土地利用、填埋、焚烧、堆肥及厌氧消化等。其中，厌氧消化因其环境友好、处理过程可产生清洁能源而被广泛应用。我国约40%的污水处理厂采用厌氧技术处理污泥[2]。但传统的厌氧处理有着周期长、效率低等问题。热处理是利用温度和压力，快速打散污泥结构，破坏细胞，溶解有机物的一种高效预处理方法。温度高于100℃以水为介质的热处理即为水热预处理(Hydrothermal Pretreatment，HTP)，比低温处理高效[3-4]。Kim[5]等研究表明水热预处理可增加污泥的溶解度，促进大分子有机物溶解、水解，最适温度为180℃～210℃。王治军[6]等研究表明最适的热水解温度为170℃，保留时间为30 min，此时，化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)去除率提高49%。Bougrier[7]等研究表明污泥来源对预处理效果影响较大。

脱水污泥由于絮凝剂的包裹作用而具有特殊的絮凝结构，在厌氧消化过程中致使产气率低。本研究旨在得到最适的脱水污泥水热预处理温度，探究其溶解和水解作用，为后续厌氧处理提供预处理参数。

1 材料与方法

1.1 原料性质

本研究的脱水污泥取自北京市海淀区温泉再生水厂，该水厂采用A2/O工艺处理污水，使用阳离子型聚丙烯酰(Cationic Polyacrylamide，CPAM)对剩余污泥进行絮凝得到脱水污泥。取得的脱水污泥样品总固体(Total Solid，TS)为16.20%，挥发性固体(Volatile Solid，VS)含量为59.12%(基于干基)，C/N为5.9，粗蛋白和粗脂肪含量分别为19.14%和1.21%(基于干基)。样品放于4℃冰箱保存以备试验。

1.2 HTP试验装置与反应条件

水热预处理试验采用美国Parr公司生产的高温高压反应釜，反应釜容积为1.8 L。试验装置示意图见图1。脱水污泥在试验前加入等质量的水作为反应物。试验设置3个温度：150℃，180℃，210℃；搅拌速度：400 r·min-1；初压：1.5 Mpa；当釜内温度升至预设温度后保留30 min。反应结束后，使用冷却水为釜体降温，降至室温后取出反应物，进行样品测定。

图1 水热预处理反应装置示意

1.3 测试项目与测试方法

pH值采用pH计(PHS-3C，雷磁)测定；TS和VS采用称重法；粗蛋白采用中华人民共和国国家标准(GB/T 6432-94)《饲料中粗蛋白测定方法》进行测定。粗脂肪采用索氏提取法测定。碳水化合物采用差量法计算。元素采用高温灼烧法测量，使用元素分析仪(vario Micro cube，ElementarAnalysensystemGmbh)进行测定。挥发性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)采用高效液相色谱仪(LC-10AVP，岛津)分析，测量时的柱温为30℃，毛细管柱采用 C18( 6.8×150 mm)标准柱，流动相为 5 mM 的稀硫酸，控制流速为 0.8 mL·min-1。样品离心后保留上清液，稀释50倍后采用中国人民共和国国家环境保护标准( HJ536-2009)《水质-氨氮的测定-水杨酸分光光度法》测定氨氮浓度；采用快速消解分光光度法测定COD及溶解性化学需氧量(SolubleChemical Oxygen Demand，SCOD)，样品经离心取上清液测定SCOD。

2 结果与讨论

2.1 HTP试验溶解作用分析

水热预处理的目的在于破坏污泥的絮体结构，迅速溶出细胞中的有机物，加速污泥的水解，为厌氧消化过程的产酸产甲烷阶段减少阻力。本试验采用COD溶解度(Chemical Oxygen Demand Solubilization,CODS)表征预处理后污泥中有机物溶解的情况[8]

(1)

式中：SCODx为水热预处理后的SCOD浓度；SCOD0为脱水污泥原样的SCOD浓度；COD0为脱水污泥原样的COD浓度。

图2为不同预处理温度条件下SCOD浓度以及COD溶解度的变化情况。SCOD表征了液相中有机物含量的多少，对厌氧消化具有重要的意义。经过预处理各试验组SCOD由2522 mg·L-1分别升至14902(150℃)，23245(180℃)，23895(210℃)mg·L-1，分别提高了4.91，8.22，8.47倍。各个温度处理的COD溶解度排序为：210℃(35.12%)>180℃(34.05%)>150℃(20.34%)。

随预处理温度升高，SCOD和COD溶解度均增大。水热预处理使有机物由固相进入液相从而增大SCOD浓度，在一定温度范围内，温度越高反应越剧烈。但是180℃和210℃的COD溶解度变化不大，说明温度升高到一定值，溶解作用增加不显著。Kim[5]等对剩余活性污泥进行150℃～270℃预处理，与本试验结果不同，他们的结果表明温度由180℃升至210℃时COD溶解度仍大幅度增加，240℃以上溶解度变化不大，这可能是由于剩余活性污泥和脱水污泥的性质不同，且在温度过高会发生热解作用(t>210℃)[5]，造成有机物的损失，不利于后续的厌氧消化。Xu[9]等人对剩余活性污泥进行90℃，7 h的低温热处理，COD溶解度为26.65%；乔玮[10]等人使用微波加热的方式进行脱水污泥预处理，170℃加热10 min，处理后的SCOD提高了2.11倍，COD溶解度为25.75%。与前人的试验结果对比来看，高温的预处理可以大幅度缩短处理时间，同时也可能获得更高的COD溶解度，预处理时间和加热方式都会对最终的试验结果产生影响。而在本研究条件下，从SCOD和COD溶解度的试验结果来看，210℃处理虽优于180℃，但差异较小。

图2 不同温度预处理对SCOD浓度与COD溶解度的影响

2.2 HTP试验水解作用分析

目前，对于厌氧发酵过程解释比较全面的是Bryant在1967年提出的“四阶段”理论，即“水解、酸化、产氢产乙酸以及产甲烷”4个阶段[11]。其中，水解阶段是影响厌氧消化过程的限速步骤，制约着产酸产甲烷阶段[12]。污泥中主要的有机成分是蛋白质、脂肪和碳水化合物，同时它们也是供厌氧微生物生长、繁殖以及产生甲烷的物质。

表1是预处理前后脱水污泥性质的对比。经过预处理，各试验组的VS呈现先升高后降低的趋势，180℃预处理最高。污泥中氮主要以蛋白质的形式存在，脱水污泥样品的上清液中未检测出氨氮，预处理各组分别检测到氨氮值0.380，0.697，0.937 mg·L-1，说明水热预处理不仅使得固态的有机物溶解，还使一部分蛋白质发生水解作用，污泥中的氮变为溶解态，与此同时pH值降低。原因可能是碳水化合物主要存在于胞外聚合物中，蛋白质主要存在于细胞内，当温度较低时，仅胞外聚合物发生分解，高温使得细胞壁破坏进而使得蛋白质溶出分解[13-15]。索氏提取测定粗脂肪含量时采用乙醚作为溶剂，预处理后总的粗脂肪含量升高，可能因为加热可以使样品中的脂肪与乙醚更具亲和力，也就更容易提取。

表1 不同温度预处理前后脱水污泥的性质参数

图3 不同温度预处理对VFAs浓度的影响

图3所示是各试验组有机酸的浓度，本试验检测了甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及丁二酸6种挥发性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)。150℃～210℃预处理后pH值分别为6.01，5.67，5.63。相比于150℃处理组，180℃和210℃处理组总有机酸含量显著提高，150℃～210℃处理组的总有机酸量分别为4.78，68.63，64.84 g·L-1。污泥原样上清液中的VFAs含量微乎其微，仅含有0.035 g·L-1的丙酸，未检测到其它5种酸；150℃处理时，甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及丁二酸浓度分别为1.287，0.966，1.143，0.830，0.158，0.393 g·L-1，6种酸的浓度较为相近；而180℃处理的乳酸和丁二酸浓度大幅度增加，分别增加到20.485和21.451 g·L-1，丁酸浓度变化很小，为0.950 g·L-1；与180℃处理相比，210℃处理组乙酸(15.488 g·L-1)浓度更高，丁二酸和丙酸的含量降低，分别为14.388和7.438 g·L-1，丁酸(0.932 g·L-1)以及甲酸(6.127 g·L-1)几乎未变，有机酸总量略有下降。综上所述，在水热预处理过程中，丁酸浓度比较低，温度对其影响很小，甲酸和乳酸浓度虽有一定增加，但受温度影响也不大。其它3种挥发性有机酸受温度影响较大，在试验条件范围内乙酸含量随温度升高而增加。

厌氧“四阶段”中的酸化阶段以VFAs作为终产物，可进一步转化为乙酸直接用来产甲烷，所以VFAs在厌氧消化过程中起着极为重要的作用。脂肪水解产生高级脂肪酸，进一步降解产生VFAs，这部分主要来源于不饱和的脂肪[16]。此外，蛋白质水解出的多肽，氨基酸，也会进一步降解为VFA和氨氮等。VFAs增多说明部分有机质发生较为深入的降解，同时也为后续的厌氧消化产甲烷提供了基础物质，从而加快发酵的进程。丙酸、丁酸、乳酸、丁二酸将会发生产氢产乙酸反应。其中丁二酸即琥珀酸发生(方程式2)反应生成丙酸及二氧化碳；乳酸会进一步反应生成丙酸和乙酸[17]；丙酸、丁酸则直接发生乙酸生成反应；甲酸与氢气相同可直接反应生成甲烷(方程式7)。VFAs产生的氢气全部转化为甲烷(方程式8)。假设反应完全进行，因菌体用于自身繁殖的部分很小(如丙酸在低负荷中温条件下的分解反应中菌体收率仅为0.04[18])，故忽略不计。

HOOCC2H4COOH→C2H5COOH+CO2

(2)

CH3CHOHCOOH+H2O→CH3COOH+2H2+CO2

(3)

C2H5COOH+2H2O→CH3COOH+3H2+CO2

(4)

C3H7COOH+2H2O→2CH3COOH+2H2

(5)

CH3COOH+2H2O→CH4+CO2

(6)

HCOOH+3H2→CH4+2H2O

(7)

CO2+4H2→CH4+H2O

(8)

经计算，150℃，180℃，210 ℃预处理条件下，乳酸、丙酸、丁酸、丁二酸共可产生乙酸的量分别约为2.86，43.04，43.75 g·L-1。最终经由乙酸产甲烷途径产生的甲烷分别为0.76，11.48，11.67 g·L-1；经由氢气产甲烷途径产生量分别为0.31，5.98，4.57 g·L-1。甲酸发生方程式7反应直接生成甲烷0.45,2.21,2.13 g·L-1。因此，基于以上计算，在本研究条件下，理论上预处理后的料液中VFAs完全转化为甲烷，150℃，180℃，210℃预处理条件下，每升料液分别可产生甲烷2.12，27.43，25.62 L(标准状况)。

就预处理后样品的表观而言，上清液呈现棕色，预处理温度越高上清液的颜色越深，可能是溶解的碳水化合物与自身或蛋白质发生反应，生成类似于阿巴多利(Amadori)组分或是类黑素，或是焦糖反应的产物，使得上清液变为棕褐色[7, 16]。水热预处理使有机物溶解进入水中，溶解的大分子有机物在热作用下进一步水解成小分子，如蛋白质水解成多肽、二肽和氨基酸等，再水解成低分子有机酸、氨和二氧化碳；脂类水解成甘油和脂肪酸。水热预处理突破限速步骤，也就加快后续的厌氧消化效率。从VFA的试验结果以及甲烷产量的预测情况来看，180℃的处理产酸结果更好。因此，在水热预处理试验中，认为180℃是较为适宜的处理温度，处理效果好，且较为经济、节能。

3 结论

本研究针对市政脱水污泥直接厌氧消化产气效率低等问题，选用水热预处理的方式提高其水解能力并增加有机物的溶出，具体结论如下：

(1)水热预处理可以破坏污泥絮体结构，溶解胞内物质，水解大分子有机物。经过水热预处理，150℃，180℃，210℃处理后的SCOD由2522 mg·L-1分别升至14902，23245，23895 mg·L-1，COD溶解度分别达到35.12%，34.05%，20.34%，氨氮和挥发性有机酸浓度均显著增加。

(2)按照理论计算，150℃，180℃，210℃预处理后的料液中VFAs完全转化为甲烷，每升料液分别可产生甲烷2.12，27.43，25.62 L。180℃与210℃处理效果差异较小， 180℃预处理的理论产甲烷量最大，建议采用180℃进行脱水污泥预处理，处理效果好，且较为经济、节能。