Dy2O3复合增强HAP光催化性能研究★

杨小涵 赵增迎

(中国地质大学(北京)，北京 100083)

1 概述

随着经济和社会的发展，环境污染日益严重，环境污染物的处理及环境修复引起人们的高度重视。我国水体有机物污染不容乐观[1]。发展高效、无害化的有机污染物处理新技术十分迫切[2]。光催化降解污染物技术具有无毒、安全、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点。目前存在的光催化剂，如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)等，均以金属氧化物为原料，还存在原料成本较高、有潜在二次污染、光催化效率有限等不足。开发新型光催化材料十分必要。近期的研究表明HAP在光照条件下也具有一定的光催化性能。HAP具有良好的生物相容性，原料来源丰富，价格低廉，且具有良好的吸附性和机械稳定性，具有很好的研究、开发及应用潜力[4,5]。

如2015年Tripathi制备了纤维状HAP，可有效降解水中的偶氮染料[6]。2016年Liu等合成了直径20 nm～60 nm的HAP球，可在2 h内将MO全部降解[7]。2006年Anmin Hu首次制备了HAP和TiO2复合的光催化材料，实验证明复合样品的光催化活性均比单相HAP或TiO2要好[8]。2010年Zhengpeng Yang等以HAP为催化剂及载体，制备了磁性易回收的复合光催化剂HAP-Fe3O4，证实光催化性能主要来自于HAP[9]。

氧化镝(Dy2O3)具有一定的光催化性能，也是一种磁性化合物。2013年G.A.Suganya制备了等比例氧化锌—氧化镝的复合催化剂对ORG染料进行降解，发现二者具有协同作用[3]。2014年G.A.Suganya Josephine等改进制备了二者的复合催化剂，使其光响应区域转至可见光区，且其降解效率提升到原来氧化锌的2倍[10]。2015年G.A.Suganya等制备的氧化镝包覆氧化锌，在1 h可见光照射下，降解有机污染物孔雀石绿的效率达到99%[11]。

羟基磷灰石与氧化镝对有机污染物都具有一定的催化降解效果。将氧化镝作为微量组分与羟基磷灰石复合，利用二者的协同作用，可提高复合光催化剂的光催化效率。在本研究中，通过均相共沉淀法合成了HAP-Dy2O3复合光催化剂样品，并将所得样品用于有机染料的降解。通过SEM,TEM,XRD,DRS,EIS等对HAP-Dy2O3复合样品的形貌、微观结构及性能进行了分析，研究了不同比例的HAP-Dy2O3复合样品的光催化活性，并分析了其复合及光催化性能增强的机制。

2 实验

2.1 实验材料

DyNO3·5H2O,NH4OH溶液(25%),(NH4)2HPO4,Ca(NO3)2·4H2O均为分析纯。去离子水、无水乙醇、5 mg/L亚甲基蓝溶液。

2.2 实验方法

2.2.1氧化镝制备步骤

将硝酸镝溶液与氢氧化钠反应生成氢氧化镝，经离心、洗涤、干燥，400 ℃灼烧3 h得氧化镝。

2.2.2Dy2O3-HAP复合样品制备步骤

在剧烈的机械搅拌(1 300 rpm)下，向硝酸镝水溶液中，缓慢滴入25%氨水溶液。随后将反应混合物在80 ℃加热30 min，在反应期间通过加入氨水保持溶液pH=10。然后加入柠檬酸溶液，调节溶液为中性。继续滴加100 mL含33.7 mmol Ca(NO3)2·4H2O和20 mmol(NH4)2HPO4的溶液(此时pH约为11)，连续搅拌30 min。将所得乳液加热至90 ℃，继续搅拌2 h后，将混合液冷却至室温并老化过夜。用去离子水重复离心洗涤至中性，真空干燥后，将所制备的样品在400 ℃下煅烧3 h。

2.3 测试方法

通过粉末X射线衍射(XRD;Rigaku D/max，日本Rigaku公司)鉴定样品的晶相，扫描范围为20°～80°，扫描速率为4°/min。用透射电镜(TEM，JEM-2100F，日本Hitachi公司)和扫描电子显微镜(SEM;JEOL S-500，日本JEOL公司)测试复合样品的微观形貌。样品的紫外—可见吸收光谱用紫外可见分光光度计(UV-Vis，Lambda 900，PerkinElmer公司)在200 nm～800 nm范围内测试，以硫酸钡(BaSO4)作为空白参照。通过将(Ahm)1/2对hm曲线的线性部分外推到能量轴来估计带隙能量。以Kubelka-Munch曲线基于光谱，估算不同复合比例的样品的禁带宽度。阻抗测试用电化学工作站(EIS，SI 1287/SI 1260，英国METEK公司)以0.1 M Na2SO4为电解液和氙灯(500 W)为光源进行测试，用于分析光生电子—空穴分离效率。

2.4 光催化性能测试

将0.1 g催化剂加入50 mL 5 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液中，在黑暗中反应30 min，打开光源在紫外光(500 W)照射下，每30 min取样一次，离心取上清液，用分光光度计测量吸光度并记录数据。

3 结果与讨论

3.1 XRD

图1是不同复合比例的HAP-Dy2O3样品XRD图。在图1中，复合样品的衍射峰出现在13.04°，根据衍射数据JCPDS 76—0694号，得出本实验所制备HAP样品为单斜晶型的羟基磷灰石，样品的结晶性良好。与纯HAP样品相比，复合样品在13.04°明显峰值增强，尤其复合量为1%的样品，在各衍射角的峰值均明显增强，并与后文所述其具有良好的光催化能相一致。同时HAP-Dy2O3复合样品具备Dy2O3和HAP二者特征峰，说明成功制备了复合样品。

3.2 SEM

图2是制备的Dy2O3样品(a)，HAP样品(b)及Dy2O3含量为1%的Dy2O3/HAP复合光催化剂样品(c-d)的SEM图。由图2可知，Dy2O3为粒径小于1 μm的粉末状颗粒物质，有团聚现象出现；而HAP样品为长方片状，颗粒大小为5 μm～10 μm。在复合样品的SEM图中，Dy2O3分散于HAP的表面，分布比较均匀，几乎没有团聚现象。

3.3 TEM

图3(a)和(b)分别是所制备的HAP样品的TEM及HRTEM测试照片。可知HAP样品呈方形片状，粒径为4 μm左右，薄片相互叠加。图3(c)和(d)是Dy2O3含量为1%的复合样品HAP-Dy2O3的TEM测试照片，由图3可见，复合样品方形片状，粒径大小在1.5 μm～3 μm范围内，有部分样品薄片叠加在一起，呈现堆积现象。且由图3(c)的局部放大图3(d)可知，棒状的Dy2O3紧密地包覆在HAP样品表面。且复合样品与纯相HAP样品相比，复合样品的颗粒粒径较小，这可能是由于Dy2O3的包覆，抑制了HAP晶体的生长。

3.4 紫外可见吸收光谱测试

由图4的紫外可见吸收测试可知，所制备的样品对200 nm～800 nm的光谱范围都有吸收，其中对400 nm以下的紫外光吸收相对较强，对可见光区吸收强度有所减弱；相对于其他复合比例的样品来说，1%Dy2O3含量的HAP-Dy2O3复合样品对紫外光吸收最好，尤其在250 nm～350 nm波段，这也与其具有较好光催化性能相符合[12]。

3.5 EIS测试

由图5可知，所制备的样品中，在光照条件下羟基磷灰石的阻抗最大，氧化镝的阻抗最小，复合样品的阻抗测试值介于两者之间[13]。与其他比例的复合样品相比，复合样品HAP+1%Dy2O3具有更小的阻抗，说明复合比例为1%时的复合催化剂样品具有较高的电子—空穴分离效率，这与样品的光催化效率测试结果是一致的。图6为复合样品HAP+1%Dy2O3在光照和黑暗条件下的不同阻抗测试对比图。说明光照条件下，复合样品光生电子和空穴的有效分离效率更高，也说明了在光照条件下，HAP+1%Dy2O3的复合催化剂具有较高的催化降解效率。

3.6 光催化性能测试

图7是不同复合比例的HAP-Dy2O3样品光催化降解MB的效率测试图。通过分光光度计的测试可知，在暗反应阶段，HAP+1%Dy2O3样品对亚甲基蓝的吸附率己达到20%，纯氧化镝样品对亚甲基蓝试剂几乎无吸附作用，其余样品对亚甲基蓝的吸附率在8%左右。在紫外光照射的条件下，HAP+1%Dy2O3样品对亚甲基蓝的降解效率明显较好，对亚甲基蓝的降解效率最高为86%，比单相HAP以及单相Dy2O3提高约20%。

4 结语

本研究通过简单的共相沉淀法成功制备了HAP-Dy2O3复合光催化剂。其中HAP样品为方形片状、单斜晶型。而不同复合比例的复合光催化剂HAP-Dy2O3则粒径有所变小。当Dy2O3复合比例为1%时，复合光催化剂的催化性能最好，复合后的光催化效率比单相HAP及单相Dy2O3提高约20%。