吸水性还原性材料对煤自燃影响的实验研究*

梁玉春

(河北能源职业技术学院，河北 唐山 063000)

0 引言

长时间以来，煤矿井下火灾是世界范围内困难问题，这个问题的源头主要与煤自燃有关[1-2]。众所周知，即使在室温环境下，当煤暴露于空气中时仍会与空气中的O2反应释放热量。当采空区漏风时，采空区内更容易发生大面积的煤自燃[3]。在中国国有矿井中，56%的矿井存在自燃发火现象，这一灾害带来了大量的人员伤亡、财产损失和环境污染[4]。

因此，抑制煤自燃亟待需要解决。物理阻化剂被广泛应用于抑制煤自燃。目前，无机盐溶液(NaCl，MgCl2和CaCl2)被广泛应用于抑制煤自燃[5-8]。 Smith 等[8]对10种添加剂抑制烟煤自燃进行研究并且发现NaNO3，NaCl和CaCO3抑制效果最好；John等[9]研究了水分对煤自燃的影响；Liodakis 等[10]发现磷酸氢二铵和硫酸铵能有效阻止煤自燃；Taraba等[11]发现尿素能有效抑制煤自热和自燃；李成会[12]通过实验发现复合阻化剂对于煤样的阻化效果有双重抑制作用，能更好地阻止煤的自燃；朱朦[13]发现氯化钙30%、氯化镁15%、氢氧化钙30%、硅酸钠20%的阻化剂能较好地抑制煤自燃。以上阻化剂均与水混合被配制为一定浓度的溶液。这些阻化剂主要通过在煤体表面形成液膜来隔绝O2来抑制煤自燃。然而，采空区漏风以及高温会使煤体水分蒸发，从而导致阻化剂的阻化作用减弱[8]。

而抑制煤自燃的关键主要是隔绝煤与O2接触和降低煤中活性基团的含量。Wang等[14-15]和Zhang等[16]利用离子液体破坏煤活性基团的特性来抑制煤自燃；Qin等[17]研究了维生素C对煤自燃的影响，得出维生素C能够在一定程度上抑制煤低温氧化。因此，本文基于上述2个抑制煤自燃的关键，提出基于羟甲基磺酸钠较强的还原性和吸湿性，来研究其对抑制煤自燃的影响。羟甲基磺酸钠的吸湿性能够吸收水分，在煤表面形成液膜来隔绝煤与O2接触，其还原性也能够抑制煤中活性基团被氧化。

1 实验材料和实验方案

1.1 实验材料

本文所用新鲜煤样是由东滩煤矿提供，该煤样从井下取出后密封运送至实验室。煤体内部部分被研磨成0.18～0.38 mm粒径的颗粒，然后在40℃真空环境下干燥24 h。干燥好的煤样作为原煤使用。其工业分析数据如表1所示。

表1 原煤工业分析Table 1 Industrial analysis of raw coal

本文所用还原性材料为维生素C(以下简称VC)和羟甲基磺酸钠(分子式为HOCH2SO3-Na+，以下简称磺酸钠)。二者共同的特点是有较强的还原性、毒性弱，是环境友好型材料。此外，磺酸钠还有很强的吸湿性。上述2种材料均购买自公司，纯度为分析纯。将材料破碎至粒径为0.18～0.38 mm，然后密封低温保存。

1.2 实验方案

1.2.1 程序升温实验

1)取原煤12 g，平均分成4份，每份3 g。

2)对于其中3份原煤，取1.8 g的20%MgCl2溶液、1.8 g的10%VC溶液、1.8 g的20%VC溶液，分别与其中3份原煤充分混合。然后在40℃环境下静置24 h。

3)取出混合好的样品，在40℃真空环境下干燥48 h。

4)将上述4份样品依次加入反应炉内进行程序升温实验。

5)检测煤样在程序升温过程中产生的标志性气体浓度。其中，升温速率2℃/min，由30℃升至200℃，干空气流量为10 ml/min。

1.2.2 红外光谱(FTIR)实验

1)取1.2.1实验后的各个样品，将其放入真空干燥箱内干燥48 h。

2)将干燥后的样品用于FTIR测试。测试仪器为美国Nicolet公司的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪，在650～4 000 cm-1范围内收集红外光谱信息，每个煤样扫描64次，光谱分辨率为4 cm-1。

2 实验结果及分析

2.1 程序升温实验结果及分析

煤低温氧化的程序升温实验过程中会产生CO标志性气体，同时消耗空气中的O2[18]。因此，将被干燥了一定时间的样品进行程序升温实验，利用气相色谱仪采集煤氧化过程后气体中的CO和O2浓度，得到的结果如图1和图2所示。

图1 不同样品的CO浓度Fig.1 CO concentration of different samples

由图1和图2可知，随着温度升高，所有样品产生的CO浓度逐渐升高。同时，所有样品在升温过程中会不断消耗空气中的O2，因此所有样品的O2浓度会随着温度升高而逐渐下降。在70℃以下，所有样品产生的CO浓度和消耗的O2浓度都非常低，说明在该温度以下，所有样品的氧化速率都很小。说明70℃是煤样氧化的临界温度，即当温度升到70℃后，煤样进入加速氧化阶段。其中，随着温度从30℃升至70℃，原煤的CO浓度值从8升至15.6，而温度从70℃升至200℃，原煤的CO浓度值从15.6升至3 796。

图2 不同样品的O2浓度Fig.2 O2 concentration of different samples

在同一温度下，原煤产生的CO浓度最多，消耗的O2浓度最大，然后依次是原煤-20%MgCl2、原煤-20%VC、原煤-20%磺酸钠。说明原煤-20%磺酸钠的抑制煤低温氧化效果最好，其次是原煤-20%VC，最差的是原煤-20%MgCl2。

2.2 还原性材料对煤表观活化能影响

煤体随温度变化的过程中，其自身的表观活化能也随之改变，而表观活化能的大小决定了氧化反应的速度，式(1)为耗氧速率公式[19]。

(1)

根据阿累尼乌斯公式，取反应级数为1，导出表观活化能计算公式(2)，计算出各煤样的表观活化能。

(2)

式中：Ea为表观活化能，J/mol；R为气体常数，R=8.314 J/(K·mol)；T为煤体温度，K；f(c)=ln(Ci/Ci+1)；c为混合气体中O2含量，mol/m3；A为指前因子；w为升温速率，w=dT/dt恒定。

ln[f(c)/T2]与1/T成线性关系，根据ln[f(c)/T2]与1/T的函数关系，可以将温度划分为2个阶段，即阶段(1)和阶段(2)，其分界温度为130℃左右，并且对不同温度阶段的线型图进行拟合，如图3所示，得到各组煤样不同温度段的斜率和截距，从而进一步求得煤样在不同温度阶段的平均表观活化能Ea。表2为根据ln[f(c)/T2]与1/T的函数关系，拟合出的各组煤样分别在阶段(1)和阶段(2)的斜率与截距。根据斜率与R值可以计算出表观活化能Ea，结果如表2所示。

图3 原煤在各温度阶段的ln[f(c)/T2]与1/T的线型拟合Fig.3 Linear fitting of ln[f(c)/T2] and 1/T at each temperature stage of raw coal

煤样阶段斜率截距Ea/(J·mol-1)原煤原煤-20%MgCl2原煤-20%VC原煤-20%磺酸钠(1)-6 146.3 0.37551 100(2)777.0-17.188-6 460(1)-6 230.51.15851 800(2)805.9-17.242-6 700(1)-6 639.40.71355 200(2)854.0-17.303-7 100(1)-6 747.70.29956 100(2)962.2-17.558-8 000

由表2可知，在阶段(1)时，原煤的表观活化能最小，为51 100 J/mol。而原煤-20%VC和原煤-20%磺酸钠的表观活化能大于原煤-20%MgCl2的表观活化能，说明VC和磺酸钠处理完原煤后，降低了原煤在阶段(2)的活化能，在一定程度上抑制了煤自燃。同时也说明还原性材料能够抑制煤自燃。原煤-20%磺酸钠的表观活化能大于原煤-20%VC的表观活化能，说明磺酸钠抑制煤自燃的能力强于VC。

2.3 FTIR结果及分析

虽然通过比较分析标志性气体和表观活化能后得出了还原性材料能够抑制煤自燃，且其抑制能力强于20%MgCl2的结果，但没有分析出其与煤作用的机理。因此，在该节内通过进行FTIR测试来分析还原性材料在微观角度下抑制煤自燃的原因。实验结果如图4所示。图中1#样品为原煤的FTIR结果，2#样品为被加热到200℃后原煤的FTIR结果，3#样品为被加热到200℃的原煤-20%MgCl2的FTIR结果，4#样品为被加热到200℃的原煤-20%VC的FTIR结果，5#样品为被加热到200℃的原煤-20%磺酸钠的FTIR结果。

图4 煤样被处理前后的FTIR结果Fig.4 FTIR diagram before and after treatment of coal samples

在3 000～2 800 cm-1范围内，各阻化剂处理后的煤样亚甲基—CH2-的谱峰强度均高于200℃下原煤的谱峰强度，且原煤-20%磺酸钠的谱峰减弱程度最小，其次是原煤-20%VC的谱峰。原煤-20%MgCl2和200℃下原煤在3 000～2 800 cm-1范围内亚甲基伸缩振动强度相当。说明20%磺酸钠能保护原煤中的亚甲基结构不被氧化的能力最强。而20%MgCl2并不能有效的保护煤中亚甲基结构。

FTIR图在3 800～3 500 cm-1范围内表征的是样品中的羟基O—H结构。由图4可知，原煤-20%磺酸钠的谱峰显著高于其他阻化剂处理煤的羟基结构。而且其中羟基结构数量与原煤的羟基结构数量相近。而200℃下原煤的羟基结构明显程度低于原煤。说明煤受热后其羟基结构会被破坏，且破坏程度最大。相比于原煤，原煤-20%MgCl2和原煤-20%VC的羟基结构受破坏程度较小。结合2.1节及2.2节中分析的结果可知，阻化剂通过保护煤中羟基和亚甲基等活性官能团来抑制煤自燃。其中，20%磺酸钠保护羟基和亚甲基结构的能力最强，因此其抑制煤自燃的效果最好；其次较好的是20%VC和20%MgCl2；而20%磺酸钠抑制煤自燃能力强于20%VC的主要原因是磺酸钠的强吸水性隔绝煤与O2接触。

3 结论

1)在煤体随温度变化的过程中，原煤的表观活化能最小，其次是原煤-20%MgCl2和原煤-20%VC，原煤-20%磺酸钠的表观活化能最大，说明磺酸钠抑制煤自燃的能力强于MgCl2和VC。

2)FTIR测试结果表明，磺酸钠和VC依靠其还原性很好地保护了煤中的亚甲基和羟基不被破坏，而MgCl2保护煤中的亚甲基和羟基的能力较弱。磺酸钠抑制煤自燃能力又强于 VC的主要原因是磺酸钠的强吸水性隔绝了煤与O2接触。

3)通过程序升温实验和FTIR测试可知，MgCl2,VC和磺酸钠均在一定程度上抑制了煤自燃，而磺酸钠抑制煤自燃的能力最强，主要原因是其同时具有吸水性和还原性的特点。