电石渣煅烧过程中气态污染物释放特性

蒋 明 ，龚培俐 ，黄小凤 ，李 博 ，秦 丽 ，李天国 ，王重华

（1.云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201；2.昆明理工大学环境科学与工程学院）

电石渣是电石法生产PVC（聚氯乙烯塑料）工艺过程中产生的工业废渣，产自电石水解制乙炔阶段，化学反应式为 CaC2（电石）+2H2O→C2H2+Ca（OH）2（电石渣）。在中国，约78%的PVC生产都采用电石法，且每生产 1 t PVC 可副产 1.5～1.8 t电石渣［1］。 大量碱性电石渣的堆放和晾晒，不仅占用土地资源，还能造成周围环境的严重污染。如今，电石渣的传统资源化综合利用技术主要集中在生产建筑材料方面，如水泥凝胶材料、建筑砌块等，但新型、高附加值的电石渣资源化技术已逐渐涌现和日趋成熟，如环保型保温隔热材料硬硅钙石的制备［2］、用于生产生物柴油的高纯CaO催化剂的制备［3］、替代石灰石作为钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集高温烟气中CO2［4］等。在这些新技术中，煅烧工艺必不可少，电石渣中的微量有毒有害元素会伴随高温煅烧过程而迁移转化，一部分固定在产品中，另一部分则释放到环境空气中，尤其在煅烧大量电石渣时，释放出的气态污染物将不容忽视，存在较大的环境风险。因此，有必要对电石渣煅烧时产生的有害气体进行预测，从而为其进行有效的减控和防治提供依据。FactSage［5］是一套集成了热化学数据库的化学热力学计算软件。经过长期应用、优化和评估，FactSage已经在冶金、材料、化工、腐蚀科学、燃烧科学、环境科学等领域的计算模拟研究方面展现出了强大的优势。本文对电石渣进行了全成分分析，并采用FactSage7.0计算预测电石渣煅烧升温过程中有害气体的释放特性。

1 实验材料与方法

1.1 材料和仪器

材料：选用某电石厂的干电石渣，经破碎、烘干、研磨、过筛（粒径小于 85 μm）后备用。

仪器：Vario ELⅢ型有机元素分析仪（可测定C、H、N）；ZSX100e多道扫描型 X 射线荧光（XRF）光谱仪；D8 Advance型X射线衍射（XRD）仪。

1.2 测试条件及方法

电石渣的化学组成采用有机元素分析和X射线荧光光谱（XRF）进行联合测定。有机元素分析为动态燃烧法，测试条件：氧化炉与还原炉温度分别为950℃和850℃。XRF分析为基本参数法，测试条件：X光管，Rh靶；电压为50 kV；电流为60 mA；定性和定量测量分析时间分别为0.2～0.8 s和20～40 s。由于XRF不能测定H元素，且元素定量没有有机元素分析仪精度高，故先用有机元素分析仪测定C、H、N元素，余下成分再由XRF测定。最后，将测定得到的C、H、N元素含量放入XRF测定结果中进行归一化，最终得到电石渣的化学组成，见表1。

表1 电石渣化学组成 %

电石渣的物相结构采用XRD进行测定。测试条件：Cu 靶、管电流为 40 kV、扫描速度为 10 （°）/min，扫描范围为4～90°。图1为电石渣的XRD谱图，由图1可知，电石渣的主要物相组成为Ca（OH）2（JCPDF 卡片号：04-0733），另外，还含有少量 CaCO3（JCPDF 卡片号：05-0586）和 SiO2（JCPDF 卡片号：83-1831）物相，少量CaCO3的存在是由于电石渣长期露天堆放时，Ca（OH）2与空气中的CO2发生反应而形成，少量SiO2来自于电石中不参与水解反应的硅铁。

图1 电石渣的XRD谱图

1.3 模拟计算法

根据FactSage7.0程序中的Equilib相平衡计算模块、氧化物数据库（FToxid-SlagH）、化合物纯物质数据库（FactPs），计算电石渣煅烧升温过程中有害元素C、F、P、S达到热力学平衡时的组成、分布及出现的气态污染物。计算前假设及限定条件如下：

1）反应生成的气相平衡产物视为理想气体；若出现高温熔融相，视为真实溶液。

2）根据表1中电石渣的化学组成作为计算输入反应物，输入单位为g。

3）反应压力为 1.01×105Pa。

4）电石渣的煅烧温度一般在1 000℃以下，故设定计算温度范围为50～1000℃，升温步长为50℃。

2 结果与讨论

2.1 有害气体污染预测计算

图2 升温过程中有害气体生成量与温度的关系

图2为电石渣煅烧过程中C、F、P、S 4种元素达到热力学平衡时气体释放量Q与温度的关系图。由图2可知，电石渣在整个升温过程中，始终都有含C气态污染物产生，且释放量较为稳定，煅烧温度超过250℃后略有降低；除此之外，含C气态污染物的释放量始终高于其他气态污染物，这是由于电石渣原料中C元素含量较高所致（见表1）。含F、P气态污染物的生成温度分别为285℃和865℃，且释放量都随温度的升高而增大。煅烧温度达到160℃时，含S气态污染物开始产生，最大释放量出现在650℃，超过该温度时，气体释放量随温度的升高而逐渐降低，但降低幅度不大。

2.2 C元素迁移转化规律

电石渣升温过程中C元素在各相中的存在形态见图3。由图3可知，含C气态污染物以CH4、CO和CO2形式存在。其中，在整个温度区间内（50～1 000℃），CH4释放量呈现出先增后减的趋势，峰值释放量的温度为200℃。结合固相C和CaCO3的转化规律可知，当温度由50℃上升至150℃时，CH4的释放量逐渐增大，固相C的质量分数却由12.85%降至0，同时出现6.52%的CaCO3固相；这是由于电石渣中存在主要物相 Ca（OH）2和少量残留 C、O2、H2O，在升温反应的初期（50～150℃），固相C减少的量一部分转化为气态CH4，另一部分则转化成固相CaCO3，该系列反应可参见式（1）～（4）。 煅烧温度超过200℃时，CH4的释放量随温度的升高而逐渐降低，到达最高煅烧温度1 000℃时，CH4的质量分数降至1.57%，对应固相C的产生量则逐渐增加，同时，计算结果发现产生大量的H2，表明中高温区间，CH4的热分解反应是其含量降低的主要原因，反应见式（5）。

图3 升温过程中C元素在各相中的分布

煅烧温度高于450℃时，反应体系内同时开始出现气相CO和CO2，且CO的释放量随温度的升高而增加，但CO2的释放规律却呈现出先增后减的趋势；1 000℃时，CO和 CO2释放量分别达到峰值（15.35%）和最低值（0.001%）。对应固相CaCO3的转化规律可知，650℃时，CaCO3刚好完全转化（质量分数为0），表明此时固相CaCO3已完全分解为CaO和CO2，见式（6）；但由于该温度下体系中固相C的含量较高，进一步反应生成了CO，导致CO2的含量逐渐降低，反应见式（7）；中高温时（＞450 ℃）体系中固相C与H2O发生的水煤气反应是CO释放量增加的主要原因，此时，体系中的H2O主要来自于电石渣主成分Ca（OH）2在中高温下的分解，系列反应见式（8）～（9）。 高温区间内（850～1 000 ℃）Fe3C 的形成可能来自于C和Fe2O3之间的固相反应，同时也是CO 释放量增加的另一原因，反应见式（10）～（11）。

2.3 F元素迁移转化规律

图4为电石渣煅烧升温过程中F元素在各相中的分布图。由图4可知，50～550℃升温区间内，F元素始终以固相 Ca5Si2F2O8（4CaO·2SiO2·CaF2）和Ca12Al14F2O32（11CaO·7Al2O3·CaF2）形态存在。 煅烧温度高于600℃时，体系内开始出现HF气体，且HF的释放量随温度的升高而逐渐增加，与此同时，固相Ca5Si2F2O8逐渐向Ca12Al14F2O32形式转变；由于高温下固相 SiO2和 CaF2可发生反应生成 SiF4（见式 12）［6］，SiF4进一步水解可产生 HF 气体（见式 13）［7］，因此，体系中Ca5Si2F2O8含量的逐渐降低表明，高温下其所含SiO2和CaF2可能发生了固相反应，另外，体系中H2O仍主要来自渣中Ca（OH）2在中高温下的分解。温度达到950℃时，反应体系内出现液态渣相NaF（1.86%）、CaF2（14.27%）、MgF2（0.42%）和 FeF2（0.001%），同时逸出微量 NaF 气体（0.001%）；各种金属氟化物的出现可能是HF分别与电石渣中的金属氧化物（Na2O、CaO、MgO、FeO）反应所致，系列反应见式（14）～（17）。

2.4 P元素迁移转化规律

电石渣升温过程中P元素在各相中的分布见图5。由图5可知，整个升温过程中（50～1000℃），电石渣中的 P 元素始终以固相 Ca5HO13P3即 Ca5（PO4）3（OH）（羟基磷灰石）形式存在，这与利用磷渣制备多孔陶瓷时P元素存在形态的结论相一致［8］；另外，电石渣升温过程中未出现含P气态污染物的释放，这可能是由于羟基磷灰石具有较强的高温稳定性，1 000℃以下的煅烧温度不足以使其分解所致。

图5 升温过程中P元素在各相中的分布

2.5 S元素迁移转化规律

图6为电石渣煅烧升温过程中S元素在各相中的分布图。由图6可知，50～450℃的升温区间内，体系中的S元素仅以固相CaS形式存在，温度上升至500℃，开始出现微量H2S气体。整个中高温阶段（500～1 000℃），S元素仅以气相 H2S和固相 CaS形态存在，但H2S的释放量较小，在体系中的质量分数仅维持在0.01%～0.09%，对应固相CaS含量小幅下降的规律可知，H2S气体的产生可能来自固相CaS的水解［9］，反应见式（18）。 其中，参与反应所需的H2O 也主要来自 Ca（OH）2的热分解（见式 9）。

图4 升温过程中F元素在各相中的分布

图6 升温过程中S元素在各相中的分布

3 结论

1）温度高于600℃时，含F有害气体开始释放，且以HF气体为主。体系中S元素几乎不进入气相，中高温阶段（500～1 000℃）固相CaS的水解是导致微量H2S产生的主要原因。2）整个煅烧升温过程中（50～1 000℃），没有含P有害气体产生，但含C气体却始终存在，且总释放量高于其他气体；其中，有害气体CO2为煅烧过程的中间产物，CO的释放量随温度的升高而增大，但无毒气体CH4的释放规律却与之相反。