二醋酸纤维素薄膜剂量计的制备和性能研究

2019-04-08 07:17:40李久强翟茂林
同位素 2019年2期
关键词:剂量计醋酸纤维剂量率

冯 鑫,陈 垦,彭 静,李久强,翟茂林

(北京大学 化学与分子工程学院 放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京 100871)

随着辐射化学与工艺的快速发展,辐射加工在化学化工行业发挥着日趋重要的作用。辐射化学剂量计作为辐射效应定量研究的必要手段,在辐射化学和辐射工艺中得到了广泛应用,并具有重要地位。固体薄膜剂量计由于其操作简单、使用方便、可以测量辐射场二维和三维空间分布而成为剂量计研究的热点[1-2],也是辐射加工中的主要剂量计。

纤维素来源广泛,成本低廉,且对环境友好,其中以醋酸纤维素为基材制备的薄膜剂量计,用于电子束辐照的剂量测定具有辐射变色响应良好、测量方便、价格低廉等特点。Abdel-Rehim等[3]对这种剂量计的辐射变色机理进行了研究,认为是辐照后产生的自由基等导致其辐射变色。在辐射加工应用方面,林京文等[4]使用三醋酸纤维素(CTA)作为基材,制备了FJL-01型CTA薄膜剂量计,其电子束辐照测试量程为10~300 kGy,相较于一般的液体剂量计等具有很大的优势。但工业方法制得的CTA不溶于常规溶剂丙酮,只能溶于冰醋酸、二氯甲烷、吡啶等有限的溶剂[5]。二醋酸纤维素(CDA)由于取代度更低而溶解性优于CTA,可溶于丙酮。传统的CDA通过CTA水解方法制备,Mclaughlin等[6]对此种CDA应用于商业化的薄膜剂量计做了可行性探究,制备的薄膜在γ辐照前后性质稳定,但受测试过程中的温度和相对湿度影响较大,由于稳定性欠佳而不能满足γ辐射剂量测试要求。目前,商品化的醋酸纤维素薄膜剂量计基本无法满足γ辐射剂量的测量,因此有必要制备新型醋酸纤维素薄膜剂量计,扩展其在辐射加工测试中的应用。

近年来,通过在离子液体中进行纤维素的均相乙酰化反应[7]制备醋酸纤维素,可以有效调控醋酸纤维素的取代度,合成取代度m为2.16~2.63的CDA。该CDA可溶于丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等多种常见有机溶剂,溶解性好,成膜力学性能优良[8]。与传统方法制备的CDA相比,取代度可控,力学性能优异[9]。因此,本研究选择离子液体工艺制备的CDA粉末作为原料,通过溶液流延法成膜,制备厚度均匀、无气泡、力学性能高的透明CDA薄膜,对其γ射线的辐射变色效应进行研究,确定其工作曲线和测试量程,并考察其使用稳定性。

1 实验材料

1.1 主要试剂

二醋酸纤维素(CDA)粉末(取代度为2.1和2.5):中国科学院化学研究所提供(离子液体均相乙酰化纤维素合成);丙酮、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO):均为分析纯,西陇科学有限公司提供;超纯水:HITECH超纯水机制备。

1.2 主要仪器

FM-3A平板刮膜机:宁波市镇海海甬机械厂;STATEK G-10×30测厚仪:浙江德清盛泰芯电子科技有限公司;HITACHI-U3010紫外可见分光光度仪:日本日立公司;INSTRON3365R7931材料试验机:美国TW集团英斯特朗公司;Nicolet IS50 傅立叶变换红外光谱仪:美国ThermoFisher公司;Bruker-500 核磁共振谱仪:瑞士Bruker公司;Q600 热重差热同步测定仪:美国TA公司;60Co-γ射线源:北京大学化学与分子工程学院。

2 实验方法

2.1 薄膜的制备

使用丙酮或V(丙酮)∶V(N,N-二甲基甲酰胺)=1∶1的混合溶剂溶解CDA粉末得到铸膜液,超声除气后,使用流延法在室温(约25 ℃)下刮膜,相对湿度(RH)为30%~40%,分别在25、30、35、40 ℃干燥5 h以上(混合溶剂干燥10 h以上),制备得到薄膜,密封储存待用。

2.2 辐照实验

60Co-γ源的剂量采用Fricke剂量计标定,剂量率范围为300~500 Gy/min。将制备的CDA薄膜裁取成尺寸为10 mm×30 mm的矩形样条,置于辐照管中室温辐照,薄膜的几何中心与标定时Fricke剂量液的中心重合。

2.3 表征

2.3.1外观分析

将以丙酮为溶剂在不同温度和不同溶质质量分数下制备的 CDA 薄膜进行肉眼外观分析,并且通过厚度仪(分度值为10 μm)对薄膜厚度进行多次测定取平均值。

2.3.2紫外可见光谱

采用紫外可见分光光度仪测定CDA薄膜在辐照前后吸光度的变化。为了使辐照前薄膜吸光度有较低的本底,而辐照后薄膜的吸光度有明显变化,选取270 nm为CDA薄膜的测试波长。

2.3.3机械性能

采用材料试验机测试辐照前后CDA薄膜的机械性能,拉伸速率为100 mm/min,有效拉伸长度为50 mm。每个样品测试多次,取平均值。

2.3.4衰减式全反射红外光谱(ATR-FTIR)

将辐照前后的CDA薄膜进行衰减式全反射红外光谱测试(傅里叶变换红外光谱仪)。分辨率4 cm-1,扫描范围4000~500 cm-1。

2.3.51H NMR分析

将辐照前后的CDA薄膜溶解于d-DMSO溶剂,进行核磁测试。

2.3.6热重分析(TGA)

利用Q600 热重差热同步测定仪测试辐照前后CDA薄膜的热性能,测试条件为氮气气氛,升温速率为10 ℃/min,气体流速为100 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 CDA薄膜制备

图1 13%铸膜液室温下制备的CDA薄膜(溶剂为丙酮)Fig.1 CDA films prepared at room temperature with 13% concentrations of casting solution(acetone solvent)

以离子液体均相乙酰化纤维素合成的CDA为基材,考察铸膜液溶剂种类、溶质质量分数、溶剂干燥温度对成膜性的影响。由于丙酮对CDA具有良好的溶解性,以丙酮为溶剂考察CDA溶液浓度对成膜的影响。发现不同浓度下制备的CDA膜均为透明薄膜,但是当CDA浓度过低(<10%)时,薄膜很脆,容易损坏,厚度约为60 μm,且表面易出现褶皱,而浓度为13%的铸膜液制备的CDA膜外观均匀,表面光滑平整(图1),厚度约为80 μm。CDA膜干燥皱缩的主要原因可能是溶液浓度低时,CDA分子之间的相互作用力较弱,表面的溶剂易挥发,导致表面形成不渗透的干皮,液膜内的溶剂挥发时引起薄膜起皱[10]。研究表明,铸膜液浓度增加有利于改善CDA的成膜外观。浓度为10%~15%(重量百分比)铸膜液制备的CDA膜外观基本满足薄膜剂量计使用要求。

实验发现,当采用丙酮铸膜液在不同干燥温度下铺膜时,随着干燥温度升高,液膜内各部分溶剂挥发速率不均匀,容易导致干燥后形成的膜出现褶皱。而干燥温度在室温附近(20~30 ℃)时,厚度均匀,成膜外观较好。已有文献研究表明[11],干燥温度对醋酸纤维素溶液法成膜的薄膜内部结构影响较小。此外,研究发现干燥时间对CDA成膜也有影响,需要有一定的干燥时间以保证溶剂挥发完全。室温下,丙酮溶剂需干燥5 h以上,混合溶剂需干燥10 h以上。

对这两种溶剂制备的CDA薄膜进行机械性能测试,结果列于表1。由表1结果可知,采用丙酮溶剂制备的膜的拉伸强度和断裂伸长率都高于混合溶剂成膜;溶剂对杨氏模量影响不大,混合溶剂体系略高于丙酮体系。主要是用混合溶剂制备的薄膜厚度为120 μm,要比丙酮制备的薄膜厚40 μm,随着厚度增加,材料的力学强度下降。但是两种溶剂制备的薄膜抗拉伸强度都可达到50 MPa以上,高于商品的CDA膜[12],机械性能优良。因此,本研究制备得到的CDA薄膜力学强度可以满足其作为薄膜剂量计的力学性能要求。

表1 不同溶剂所制备CDA薄膜的机械性能比较Table 1 Comparison of mechanical properties of CDA film produced by different solvents

根据以上实验研究确定最佳的成膜实验条件为:以丙酮或者丙酮-DMF为溶剂,CDA溶液浓度10%~15%,在室温(20~30 ℃)下流延成膜,干燥5 h(混合溶剂为10 h)以上,可制备厚度为(80±5) μm或(120±5) μm,无气泡、力学强度优良的透明均匀CDA薄膜。

3.2 CDA薄膜剂量计的γ射线剂量学

3.2.1剂量响应曲线

经过空气下γ射线辐照后,CDA薄膜的紫外吸光度(A)发生了变化,在240~300 nm间辐照前后的紫外光谱变化示于图2,波长为270 nm下的吸光度随剂量(D)变化的数据列于表2。由图2结果可知,辐照后,在240~300 nm范围内,辐照后的CDA薄膜没有出现新的特征吸收峰,只是整体波长范围内吸光度提高。由表2结果可知,CDA薄膜的单位厚度吸光度(ΔA/d)随剂量增加而增大。

图2 CDA薄膜γ辐照前后的紫外光谱Fig.2 UV spectra of the CDA film before and after γ-ray radiation

序号D/kGyΔAd/μmΔA/d/(mm-1)1500.042800.5252800.061900.67831000.117831.4141500.2041101.8551600.205902.2862000.3421103.1172500.4581303.5283000.5661105.1493500.7521206.27104000.576787.38

注:空气下辐照,剂量率400 Gy/min。

对ΔA/d~D进行线性拟合,由拟合结果(图3)可以看出,该CDA薄膜的γ射线辐照变色效应,即ΔA/d与D之间满足线性关系,线性拟合方程为ΔA/d=0.019 82D-0.827 87,R2=0.982 9。将斜率换算为K=2时,其扩展不确定度为8.8%,基本满足剂量测试要求。

图3 CDA薄膜γ射线辐照后的ΔA/d与剂量关系及其拟合曲线(270 nm, 室温)Fig.3 Relationships between the ΔA/d of CDA film and dose (270 nm, room temperature)

3.2.2剂量率的影响

由于剂量计在使用过程中还可能受剂量率的影响,因此研究不同剂量率下CDA薄膜受到100 kGy γ辐照后的紫外吸收光谱,发现不同吸收剂量率下的CDA薄膜紫外吸收光谱基本没有变化。对比不同剂量率下CDA薄膜在270 nm处的吸光度(图4)可知,该薄膜剂量计在不同剂量率时,单位厚度紫外吸光度的变化相对偏差较小,因此,CDA薄膜剂量计在研究的剂量率范围内,剂量率依赖性较小,可以忽略。该CDA剂量计的辐射变色响应主要来自剂量的变化,可以应用于不同剂量率辐射场的γ射线剂量监测。

图4 CDA薄膜剂量计的剂量率依赖性(空气辐照,100 kGy)Fig.4 Dose rate dependence of CDA film dosimeter (in air, 100 kGy)

3.2.3醋酸纤维素取代度的影响

二醋酸纤维素的取代度一般为2.0~2.7,取代度的大小可能影响其剂量响应性,研究两种取代度的CDA薄膜辐照后的辐射变色性能,结果示于图5。由图5结果可以看出,两种取代度CDA薄膜数据点之间的偏差比较小,对取代度为2.5的CDA薄膜辐照后吸光度与剂量的关系数据进行线性拟合,得到线性方程:ΔA/d=0.016 96D-0.006,R2=0.986 6,与取代度为2.1的CDA相比(ΔA/d=0.019 82D-0.827 87,R2=0.982 9),两者斜率和线性相关系数相差较小,因此,取代度的少量改变对于CDA薄膜的γ射线辐射变色效应影响较小,基本可以忽略。

图5不同取代度CDA薄膜的γ射线辐照后的剂量与ΔA/d关系(空气辐照)Fig.5 Relationship between dose and ΔA/d of CDA films with different degrees of substitution irradiated by gamma rays (in air)

3.2.4辐照气氛的影响

将两种辐照气氛下放置相同时间后的薄膜在270 nm的吸光度结果进行对比,结果示于图6。由图6结果可知,密封辐照的CDA薄膜的单位厚度紫外吸光度改变稍大于敞口空气辐照的样品。可能是辐照过程中,敞口放置的CDA薄膜生成的自由基与空气中的氧气发生反应,部分不稳定的、引起吸光度变化的物质消失,导致吸光度下降。从线性拟合结果可见,密封的CDA薄膜剂量与ΔA/d关系符合线性方程:ΔA/d=0.017 36D-0.284,R2=0.989 2,斜率和线性相关系数与空气辐照样品的线性方程(ΔA/d=0.019 82D-0.827 87,R2=0.982 9)相差不大,说明在实际辐照监测过程中,密封与否对于CDA薄膜辐射变色的影响不大,只涉及数据处理过程中截距的增减。因此使用过程中,只需要保证CDA薄膜剂量计在标定与测试时的辐照气氛条件一致即可。

图6 不同辐照气氛下CDA薄膜的γ射线辐照的剂量与吸光度关系(270 nm)Fig.6 Relationship between dose and ΔA/d of CDA Film after γ-ray radiation in different atmosphere (270 nm)

3.2.5剂量计辐照前后的稳定性

为了考察制备的CDA辐射变色膜在紫外测试过程中的稳定性,取空气辐照后的CDA薄膜,每隔一段时间进行紫外吸光度测试,得到放置时间与吸光度变化的数据列于表3。

表3 放置时间对γ辐照后CDA薄膜剂量计的吸光度影响(270 nm)Table 3 Effect of storage time on the absorbance of CDA film dosimeter after γ-ray radiation (270 nm)

由表3结果可知,随着放置时间增长,CDA薄膜的γ射线辐照变色效应逐渐衰退,但2 d内基本没有变化,因此确定合适的测试时间为辐照后的24 h内,基本能够满足使用需要。

3.3 CDA薄膜辐照前后的结构与性质

a——ATR-FTIR谱图;b——1H NMR谱图(Ac为(CH3)CO)图7 γ辐照前后的CDA薄膜的红外和核磁谱a——ATR-IR spectra;b——1H NMR spectra (Ac-(CH3)CO)Fig.7 Detection of CDA films before and after γ-ray radiation

在机械性能方面,以丙酮-DMF为溶剂制备的CDA薄膜经200 kGy辐照后断裂伸长率由2.8%变为3.4%,拉伸强度从53.6 MPa变为58.9 MPa,杨氏模量从1.9 GPa变为1.7 GPa。辐照后CDA薄膜拉伸强度稍有提高,可能是CDA薄膜在辐照过程中发生了辐射交联,与文献报道的醋酸纤维素膜X射线辐射效应一致[15]。因此,辐照后CDA薄膜的力学性能基本没有明显改变,表现出良好的耐辐照稳定性。

4 小结

本文以离子液体均相乙酰化纤维素合成的CDA为原料,通过溶液流延法制备了纤维素基透明薄膜剂量计。研究并优化了CDA制膜工艺,通过调节溶剂种类、溶液浓度、干燥温度、干燥时间等因素,最终制备了均匀性好、高强度、高稳定性,可测γ辐射剂量的新型CDA薄膜剂量计。并对CDA薄膜的γ射线辐照变色效应和响应稳定性及辐射稳定性等进行了研究,总结如下。

1) 溶液浓度、干燥温度和干燥时间对CDA薄膜的外观影响较大。丙酮溶剂成膜的机械性能优于丙酮与DMF混合溶剂所制薄膜,但两种溶剂制备薄膜的拉伸强度均高于商品CDA膜(50 MPa),具备作为薄膜剂量计的可行性。

2) CDA薄膜剂量计经γ辐照后,其紫外光区吸光度产生明显变化,并且单位厚度吸光度随吸收剂量的增加而增大。线性剂量响应范围50~400 kGy,扩展不确定度为8.8%。剂量率、CDA的取代度、辐照气氛对该薄膜剂量响应影响较小;紫外测试时间为24 h内,响应稳定。CDA薄膜具有良好的耐辐照稳定性。

3) 基于一种全新方法合成的CDA,制备了一种新型CDA薄膜剂量计,综合性能良好,在γ射线剂量测试中具有潜在的应用前景。

致谢:感谢中国科学院化学研究所张军研究员及其博士生贾若男在原料合成和表征过程中提供的热心帮助。

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