pH和磷的交互作用对稳定化土壤砷释放的影响①

徐文义，谢爱军，李 敏，黄民生*



pH和磷的交互作用对稳定化土壤砷释放的影响①

徐文义1,2，谢爱军3，李 敏1,2，黄民生1,2*

(1华东师范大学上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室，上海 200241；2 华东师范大学生态与环境科学学院，上海 200241；3上海立昌环境工程股份有限公司，上海 200241)

以3种含Fe材料稳定化土壤（FeSO4、FeS和Fe0稳定化土壤）为研究对象，研究了不同pH和P的交互作用对As释放量的影响及其作用机理。结果表明，在pH = 3条件下，随着时间的延长能够促进释放的As重新趋于稳定化，而pH = 11时3种稳定化土壤中As的释放量显著增加，144 h后分别约为pH = 3时的10.5、16和10倍。添加P时，在3种pH条件下都促进了稳定化土壤中As的释放，尤其在酸性条件下，相对于无P体系As的释放量增加最为明显。FeSO4稳定化土壤中As的释放特征能用Elovich方程较好地描述，而双常数方程拟合FeS和Fe0稳定化土壤效果更优。在pH = 3条件下，3种稳定化土壤中As的释放量与Ca、Mg、Mn的溶出量呈（极）显著相关，而pH = 11时FeSO4和FeS稳定化土壤中As的释放量与SO2– 4的溶出量呈（极）显著相关，表明在酸性条件下，稳定化土壤As的释放主要受Ca、Mg、Mn氧化物结合态As溶解的影响，而碱性条件下，FeSO4和FeS稳定化土壤中As的释放可能与硫化物的溶解有关。

稳定化土壤；砷；pH；磷；释放

采矿、冶炼、农药的施用和含砷(As)污水的排放是造成我国土壤As污染的主要人为来源[1]。固定/稳定化技术具有操作简单、高效、经济、适用范围广等特点，成为目前治理土壤As污染应用最为广泛的技术之一。稳定化技术通过改变As的赋存形态，从而降低在环境中的移动性和生物有效性[2]。但土壤中As的总量并未改变，易受到环境因素的影响而再次释放。因此，稳定化土壤的暴露情景对As的环境行为及长期稳定性产生了重要的影响。

磷(P)和砷(As)属同族元素，化学性质类似，两者均以阴离子的形式存在土壤中。P和As之间存在的竞争吸附关系影响了土壤中As的活化和迁移[3-4]。王小玲等[5]通过研究As和P在不同污染类型土壤的竞争吸附发现，PO3– 4能够将AsO3– 4从双电层的扩散层中和水合氧化物型表面部分置换出来，一部分As的吸附位点被P占据，从而造成As的吸附量减少。另外，pH是影响As的赋存形态、土壤胶体表面电荷以及土壤对As吸附量的重要因素。当pH 3 ~ 6时，土壤中H2AsO– 4占总As的80% 以上；当pH 7 ~10时，As主要以HAsO2– 4的形式存在[6]。有研究表明，当土壤pH降低时，正电荷增加，含砷阴离子有利于被带正电荷的铁氧化物等吸附而稳定在土壤中[7]。

含Fe材料作为常见的稳定药剂，通过吸附和共沉淀作用，能够降低As在土壤环境中的可移动性和生物有效性，而被广泛地运用。如卢冲等[8]以亚铁盐和生石灰分别作为稳定剂和辅助剂，发现土壤有效As的稳定化处理主要是将As转化为弱结晶和结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态。国内外学者关于含Fe材料对As污染土壤稳定化处理开展了大量的研究，但大多集中于稳定药剂的组合及pH、竞争性阴离子、稳定化时间等单因素对稳定化效果的影响。通常稳定化土壤可用于治理区域内景观绿化或河岸护坡用土，pH变化及磷肥的施用是其主要的环境影响因子，然而基于特定用途的环境因子对稳定化土壤的复合影响鲜有报道。为此，本文通过研究pH和P的交互作用对不同含Fe材料稳定化土壤As释放的影响，采用动力学方程对As的释放规律进行描述，初步探讨了As释放可能的作用机理，以期为稳定化土壤的环境风险评估及其处置和再利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试样品采自青海泽库县某提金矿堆污染场地表层(0 ~ 40 cm)土壤，除去石砾和植物残体，经自然风干，研磨过2 mm筛，并充分混匀，备用。土壤类型为黄色砂质土壤，As的浸出浓度为30.2 mg/L，其他重金属浸出浓度未检出，其基本理化性质见表1。供试含Fe材料为分析纯化学试剂硫酸亚铁(FeSO4)、硫化亚铁(FeS)、铁粉(Fe0)。

表1 土壤的基本理化性质

1.2 试验方法

准确称取过2 mm筛多份500.00 g土样置于一系列1 000 ml聚乙烯瓶中，按照质量比1% 分别加入FeSO4、FeS和Fe0粉，每处理重复3次。加蒸馏水使得土壤含水率为30%，用玻璃棒搅拌均匀，自然条件下养护60 d，进行稳定化过程。每天通过称重法添加蒸馏水，以保持土壤含水率不变。土壤As的稳定效率按照下列公式计算：= (0-)/0×100%；式中，为稳定效率(%)；0为稳定前土壤As的浸出浓度(mg/L)；为稳定后土壤As的浸出浓度(mg/L)。经3种含Fe材料处理后土壤As的稳定化效果见表2。

表2 不同含Fe材料对土壤As的稳定化效果

分别称取4.000 g FeSO4、FeS和Fe0稳定化土壤于若干个100 ml离心管，加入40 ml浓度为0和2 mmol/L磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液，以0.01 mol/L氯化钠为支持电解质，为模拟酸性、中性和碱性条件下稳定化土壤As的释放规律，设置3种pH梯度，分别为3、7和11。各处理重复3次。每天测定溶液的pH及通过NaOH和HCl调节pH到设定值。在室温、3 000 r/min条件下，分别水平振荡2、8、24、48、96和144 h，离心过滤后测定上清液中As和其他金属元素的浓度。

1.3 测定方法

土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法测定[9]；采用GB/T 22105.2-2008、GB/T 17141- 1997、GB/T 17138-1997、HJ 491-2009测定土壤As、Pb、Cd、Cu、Zn、Cr的浓度。采用《铬酸钡分光光度法》(HJ/T 342-2007)测定SO2– 4的含量。

土壤浸出浓度试验参照《固体废物浸出浓度浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)操作：称取150 g过2 mm筛的稳定化土壤样品置于提取瓶中，按照液固比为10︰1 (L/kg) 的比例加入pH为3.20 ± 0.05硫酸硝酸浸提剂，在(23 ± 2)℃下翻转振荡18 h后取出，静置0.5 h，过0.45 μm的滤膜，收集浸出液于4 ℃下保存。

2 结果与讨论

2.1 pH和磷的交互作用对砷释放的影响

图1表示添加P和未添加P时，在不同pH条件下，3种含Fe材料稳定化土壤As的释放量随时间的变化。从图1可以看出，不同pH对稳定化土壤As的释放量也产生了显著的影响。未添加P时，在pH = 3条件下，3种稳定化土壤As的释放量随时间增加呈缓慢降低的趋势，表明延长酸性条件下的停留时间，能够促进释放的As重新趋于稳定化，这与吕洪涛等[10]的研究结果相一致。未添加P时，在pH = 3和pH = 7条件下，144 h后FeSO4稳定化土壤As的释放量分别为4.67和19.23 mg/kg，FeS稳定化土壤为13.17和63.58 mg/kg，Fe0稳定化土壤为2.98和18.92 mg/kg；而在pH = 11条件下，3种稳定化土壤As的释放量显著增加，相同时间内As的释放量分别为49、212.72和31.10 mg/kg，分别约为pH = 3条件下的10.5、16和10倍，表明在碱性条件下稳定化土壤中As的稳定性较差。这是因为随着pH增大，土壤携带的负电荷增多，从而增加了与AsO3– 4之间的排斥力，促进As的解吸[11]。同时OH–的增多，对AsO3– 4吸附点位的竞争作用更加强烈，也导致了As的释放量增加[12]。与未添加P的体系相比，添加P时在3种pH条件下As的释放量更高，FeSO4稳定化土壤As最终的释放量在pH = 3、7、11条件下分别约为无P体系的33倍、5.5倍、3.5倍，FeS稳定化土壤在3种pH条件下分别约为15倍、4倍、1.8倍，而Fe0稳定化土壤约为29倍、5.6倍、4倍，其中P的存在使得3种稳定化土壤As的释放量都在酸性条件下增加倍数最高。Impellitteri 等[13]研究表明，土壤中的一些吸附位点对P的亲和力更高，特别是在低pH条件下PO3– 4吸附能力增强，更易于将AsO3– 4从双电层的扩散层中和水合氧化物型表面部分置换出来，由此可见在酸性条件下P促进As的释放量增加更为显著。而添加P时，在pH = 11条件下，受PO3– 4竞争吸附及负电荷排斥的共同作用，3种稳定化土壤在整个周期内As的释放量都保持较快速度增加。

(A. FeSO4稳定化土壤；B. FeS稳定化土壤；C. Fe0稳定化土壤)

由图1所示，在相同的试验条件下，3种稳定化土壤As的释放量相差较大，144 h后FeSO4、FeS和Fe0稳定化土壤As的最高释放量分别为176.57、383.06和123.15 mg/kg，其中Fe0稳定化土壤As的稳定性最高，As的释放量分别约低于FeSO4和FeS稳定化土壤的30.3% 和67.9%。同时在各个体系中Fe0稳定化土壤都表现出最高的稳定性，而FeS稳定化土壤最差。

2.2 稳定化土壤砷的释放动力学

3种含Fe材料稳定化土壤各个体系As的释放量具有明显的时间差异(图1)。添加P时在pH = 3和pH = 7条件下，3种稳定化土壤As在开始的48 h内迅速释放，48 h后As的释放量增加较为缓慢，趋于平衡。另外未添加P时，在pH = 11条件下FeSO4稳定化土壤，以及pH=7下的FeS稳定化土壤As的释放量都呈现类似的趋势，表明该过程在某种程度受动力学控制[14-15]。而未添加P时在pH = 7和pH = 11条件下，Fe0稳定化土壤呈现相反的变化趋势，即As的释放量先缓慢增加，48 h后增加较快。

目前，描述土壤中化学反应动力学模型应用较广泛的主要有双常数方程和Elovich方程、抛物线扩散方程、准一级动力学方程和准二级动力学方程等，其中双常数方程和Elovich方程常用于P、As等含氧酸根和重金属离子的吸附-解吸动力学[16]，实际应用表明，能够描述反应机制复杂的动力学过程。如Elovich方程不仅适用于溶质在本体或界面处的扩散，还包括表面的活化与去活化作用等。应用双常数方程和Elovich方程拟合3种稳定化土壤在各个体系中As的释放量随时间的关系由表3所示。这两个方程都能较好地描述稳定化土壤中As的释放过程(2≥0.80)，决定系数(2)达到显著水平。由于稳定化土壤类型的不同，两种动力学模型拟合的适宜性也表现不同。就整体而言，对于FeSO4稳定化土壤，Elovich方程拟合性更好，而双常数方程拟合FeS和Fe0稳定化土壤更优。由此可见，该3种稳定化土壤As的释放过程受动力学控制。

表3 稳定化土壤砷的释放动力学方程拟合

2.3 其他元素的溶出及砷释放机理分析

研究表明，含Fe材料稳定化土壤As以Fe、Ca、Al、Mg和Mn等金属氧化物的结合态形式存在[17-19]，铁型砷和钙型砷的含量相对较高，另外也有少量的硫化砷生成[20]。因此稳定化土壤As的释放可能还与这些元素的溶出有关，通过测定在各个体系相关元素的释放量随时间的变化，以分析可能的控制As释放的作用机理。

图2表示添加P和未添加P时，3种稳定化土壤中Ca、Mg和SO2– 4的溶出量在不同pH条件下随时间的变化。Mn只在部分体系中检出(图2未显示)，Fe和Al在各个体系均未检出，这可能是由于不同形态As的溶解度不同，一般而言Ca3(AsO4)2>Mg3(AsO4)2> Mn3(AsO4)2>AlAsO4>FeAsO4[21]。从图2可以看出，对于在pH=3条件下的绝大部分体系来说，3种稳定化土壤中Ca、Mg的溶出量和As的释放量随时间增加具有相似的变化趋势，且由表4可知，Ca、Mg、Mn的溶出量与As的释放量之间存在显著或极显著相关，表明该3种金属氧化物的溶解导致了其结合态As的释放。但值得注意的是，未添加P时，稳定化土壤As的释放量与Ca、Mg、Mn的溶出量之间呈显著或极显著负相关；而添加P时，呈显著或极显著正相关。这是因为低pH条件下，Ca、Mg、Mn氧化物溶解所释放的As会迅速被未溶解的Fe、Al氧化物重新吸附[22]，从而导致酸性条件下As的释放量降低(图1)，与Ca、Mg、Mn的溶出量呈反相关。而P存在时，由于酸性条件下P具有较强的吸附作用，增强了与As对吸附位点的竞争，有效抑制了As的重新吸附[23-24]，所以As的释放量与Ca、Mg、Mn的溶出量呈正相关。总体而言，在pH = 11条件下Ca、Mg的溶出量较低(Mn未检出)，与As的释放量相关性未显著，表明在碱性条件下As的释放受3种金属元素的影响较小。同时，添加P在碱性条件下Ca、Mg易与PO3– 4发生沉淀作用[25]，也导致了pH = 11下Ca、Mg的溶出量明显降低。

表4 稳定化土壤As的释放量与其他元素溶出量之间的Pearson相关系数

注：*表示在<0.05水平上显著相关；**表示在<0.01水平上显著相关。

在适度的还原环境下，土壤中的As能以硫化物形式存在，包括砷黄铁矿(FeAsS)、硫化砷(AsS、As2S3)、硫砷铜矿(CuAsS4)等，其中黄铁矿最为常见，易被氧化成硫酸盐而释放出As[26-27]。由图2所示，在pH = 11条件下，FeSO4和FeS稳定化土壤SO2– 4的溶出量与As释放量的变化趋势呈相似的动力学特征，且两者存在显著或极显著相关(表4)，表明这2种稳定化土壤在碱性条件下SO2– 4的溶出对As的释放具有重要的影响。相关研究发现As的硫化物能够很好地溶于碱，其主要化学反应式为[28]：

FeAsS+11H2O=Fe(OH)3+HAsO2– 4+SO2– 4+18H++14e (1)

As2S3+6NaOH=Na3AsS3+Na3AsO3+3H2O (2)

反应(2)中AsS3– 3能进一步氧化成SO2– 4和AsO3– 4，因此较高的pH有利于含As硫化物溶解，从而导致As的释放。这与李世玉等[29]研究结果相似，该研究发现，主导铁盐治理后的沉积物As的溶出机制不是铁(氢)氧化物的溶解作用，而可能与硫化物参与As的吸附沉淀有关。但Fe0稳定化土壤As的释放量与SO2– 4的溶出量相关性较低，这可能是由于Fe0的固As机理与FeSO4、FeS不尽相同[30]。

3 结论

pH对稳定化土壤中As的释放产生了明显的影响。在低pH条件下，随着时间的延长能够促进释放的As重新趋于稳定化，而较高pH条件下，使得3种稳定化土壤中As的释放量显著增加。添加P时，在3种pH条件下，稳定化土壤中As的释放量都高于无P体系，由于在酸性条件下PO3– 4更易于置换出AsO3– 4，As的释放量增加最为明显。Fe0稳定化土壤在各个体系中As都表现出更高的稳定性，而FeS稳定化土壤最差。

3种稳定化土壤各个体系As的释放特征具有明显的时间差异。对于大部分体系来说，在开始的48 h内，As的释放量增加较快，之后增加缓慢，趋于平衡。通过双常数方程和Elovich方程进行拟合发现，FeSO4稳定化土壤能用Elovich方程较好地描述，而双常数方程拟合FeS和Fe0稳定化土壤效果更优。

除了As的吸附-解吸作用，在酸性和碱性条件下，不同结合态As的溶解也控制着稳定化土壤中As的释放。在酸性条件下，3种稳定化土壤As的释放主要受Ca、Mg、Mn氧化物结合态As溶解的影响，而碱性条件下，FeSO4和FeS稳定化土壤中As的释放可能与硫化物的溶解有关。

[1] 廖自基. 微量元素的环境化学及生物效应[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1992

[2] Kumpiene J, Lagerkvist A, Maurice C. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments—A review[J]. Waste Management, 2008, 28(1): 215–225

[3] 李士杏, 骆永明, 章海波, 等. 不同性质铁铝土对砷酸根吸附特性的比较研究[J]. 土壤学报 2012, 49(3): 474–480

[4] Zeng X, Wu P, Su S, et al. Phosphate has a differential influence on arsenate adsorption by soils with different properties[J]. Plant Soil & Environment, 2012, 58(9): 405–411

[5] 王小玲, 马杰, 顾明华, 等. 砷和磷在不同污染类型土壤中的竞争吸附动力学[J]. 生态环境学报, 2015, 24(4): 694–699

[6] Bissen M, Frimmel F H. Arsenic—a review. Part I: Occurrence, toxicity, speciation, mobility[J]. Acta Hydrochi­mica et Hydrobiologica, 2003, 31(1): 9–18

[7] Jain A, And K P R, Loeppert R H. Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite:Surface charge reduction and net OH–release stoichiometry[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(8): 3696

[8] 卢聪, 李青青, 罗启仕, 等. 场地土壤中有效态砷的稳定化处理及机理研究[J]. 中国环境科学, 2013, 33(2): 298– 304

[9] 杨剑虹, 王成林, 代亨林. 土壤农化分析与环境监测[M]. 北京: 中国大地出版社, 2008

[10] 吕洪涛, 贾永锋, 闫洪, 等. pH值、碱类型及预停留时间对铁砷共沉淀物长期稳定性的影响[J]. 生态学杂志, 2008, 27(9): 1576–1579

[11] Masscheleyn P H, Delaune R D, Jr W H P. Effect of redox potential and pH on arsenic speciation and solubilityin a contaminated soil[J]. Environmental Science & Technology, 1991, 25(8): 1414–1419

[12] 罗磊, 张淑贞, 马义兵. 土壤中砷吸附机理及其影响因素研究进展[J]. 土壤, 2008, 40(3): 351–359

[13] Impellitteri C A. Effects of pH and phosphate on metal distribution with emphasis on As speciation and mobiliza­tion in soils from a lead smelting site[J]. Science of The Total Environment, 2005, 345(1/2/3): 175–190

[14] Rubinos D A, Iglesias L, Díaz-Fierros F, et al. Interacting effect of pH, phosphate and time on the release of arsenic from polluted river sediments (Anllóns River, Spain)[J]. Aquatic Geochemistry, 2011, 17(3): 281–306

[15] Qi Y, Donahoe R J. The environmental fate of arsenic in surface soil contaminated by historical herbicide applica­tion[J]. Science of the Total Environment, 2008, 405(1/2/3): 246–254

[16] 吴萍萍, 曾希柏, 白玲玉. 不同类型土壤中As(V)解吸行为的研究[J]. 环境科学学报, 2011, 31(5): 1004–1010

[17] 莫小荣, 吴烈善, 王芸, 等. 复合材料对砷污染土壤稳定化处理及机理研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(3): 1115– 1121

[18] 吴烈善, 莫小荣, 曾东梅, 等. 复合矿化稳定剂对土壤中砷稳定效果的研究[J]. 土壤通报, 2014, 45(6): 1522–1526

[19] 胡立琼, 曾敏, 雷鸣, 等. 含铁材料对污染水稻土中砷的稳定化效果[J]. 环境工程学报, 2014, 8(4): 1599–1604

[20] Bostick B C, Fendorf S. Arsenite sorption on troilite (FeS) and pyrite (FeS2)[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, 67(5): 909–921

[21] Hess R E, Blanchar R W. Arsenic stability in contaminated soils[J]. Soil Sci. Soc. Am. J. (United States), 1976, 40(6): 847–852

[22] Masue Y, Loeppert R H, Kramer T A. Arsenate and arsenite adsorption and desorption behavior on coprecipitated aluminum: Iron hydroxides[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(3): 837–842

[23] Jain A, Loeppert R H. Effect of competing anions on the adsorption of arsenate and arsenite by ferrihydrite[J]. Journal of Environmental Quality, 2000, 29(5): 1422–1430

[24] Jackson B P, Miller W P. Effectiveness of phosphate and hydroxide for desorption of arsenic and selenium species from iron oxides[J]. Soil Science Society of America Journal, 2000, 64(5): 1616–1622

[25] 孟顺龙, 裘丽萍, 陈家长, 等. 污水化学沉淀法除磷研究进展[J]. 中国农学通报, 2012, 28(35): 264–268

[26] Cappuyns V, Swennen R. Kinetics of element release during combined oxidation and pH (stat) leaching of anoxic river sediments[J]. Applied Geochemistry, 2005, 20(6): 1169–1179

[27] Bose P, Sharma A. Role of iron in controlling speciation and mobilization of arsenic in subsurface environment[J]. Water Research, 2002, 36(19): 4916–4926

[28] 李勇, 徐忠敏, 吕翠翠, 等. 碱浸预处理提高某含砷锑难处理金精矿回收率的试验研究[J]. 黄金, 2013, 34(3): 61– 64

[29] 李世玉, 刘彬, 杨常亮, 等. 上覆水pH值和总磷浓度对含铁盐的高砷沉积物中砷迁移转化的影响[J]. 湖泊科学, 2015, 27(6): 1101–1106

[30] 钟松雄, 尹光彩, 陈志良, 等. 水稻土中砷的环境化学行为及铁对砷形态影响研究进展[J]. 土壤, 2016, 48(5): 854– 862

Interaction Effect of pH and Phosphorus on ArsenicRelease from Stabilized Soil

XU Wenyi1, 2, XIE Aijun3, LI Min1,2, HUANG Minsheng1, 2*

(1 Shanghai Key Lab for Urban Ecological Process and Eco-Restoration, East China Normal University, Shanghai 200241, China; 2 School of Ecological and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China; 3Shanghai Li Chang Environmental Engineering Company Limited by Shares, Shanghai 200241, China)

Soils stablished by FeSO4, FeS and Fe0were chosen to study the interaction effect of pH and phosphorus on arsenic release and the mechanisms involved. The results showed that the released arsenic tended to stabilize again over time at pH 3.0, whereas increased dramatically at pH 11.0, reached 10.5, 10 and 16 times of those at pH 3.0 in 144 h, respectively. Phosphorus addition promoted arsenic release from stabilized soils, especially under acidic condition. Elovich equation could describe better arsenic release from FeSO4stabilized soil, while power function equation fitted better from FeS and Fe0stabilized soils. Arsenic release was significantly correlated with dissolved Ca,Mg and Mn from soils at pH 3.0 and with SO2– 4 released from FeSO4and FeS stabilized soils at pH 11.0, which imply that arsenic release from stabilized soil is influenced mainly by dissolution of arsenic binded in Ca,Mg and Mn oxides under acidic conditions, while might relate with dissolution of sulfides in FeSO4and FeS stabilized soils under alkaline conditions.

Stabilized soil; Arsenic; pH;Phosphorus; Release

国家自然科学基金项目(51278192)和国家科技重大专项(2014ZX07101012)资助。

通讯作者(mshuang@des.ecnu.edu.cn)

徐文义 (1992—)，男，江苏南通人，硕士研究生，主要从事污染场地治理与修复研究。E-mail: wenyihello@qq.com

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.01.016