降香檀叶的非黄酮类成分研究

吕玲, 李威霆, 谢海辉



降香檀叶的非黄酮类成分研究

吕玲1,2, 李威霆3, 谢海辉1*

(1. 中国科学院华南植物园, 广东省应用植物学重点实验室, 中国科学院华南农业植物分子分析与遗传改良重点实验室, 广州 510650; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 武汉科技大学化学与化工学院, 武汉 430081)

为阐明降香檀(T. Chen)叶的化学成分，采用色谱分离方法，从叶的醇提和水煮液中得到8个非黄酮类化合物。经理化性质和波谱分析，分别鉴定为(3)-6,7-二羟基-6,7-二氢芳樟醇(1)、淫羊藿次苷B1 (2)、淫羊藿次苷B6 (3)、淫羊藿次苷F2 (4)、苯甲醇-巣菜糖苷(5)、苯乙醇-巣菜糖苷(6)、2,3-丁二醇2---d-葡萄糖苷(7)和腺嘌呤(8)。化合物1为单萜、2和3为大柱香波龙烷糖苷、4~6为芳基糖苷、7为烷基糖苷、8为嘌呤，均为首次从该植物中报道。

降香檀；叶；非黄酮类成分；淫羊藿次苷；芳基糖苷

降香檀(T. Chen)为豆科(Leguminosae)黄檀属乔木，原产海南，见于白沙、东方、乐东和崖县，又名海南黄花梨。其心材红褐色，木质坚硬，纹理清晰，有光泽，干燥后不变形、不开裂，耐湿耐腐蚀，并有独特的香气，是制作高档家俱和工艺品的优质材料；还供药用，称降香,收载于我国药典中，有化瘀止血，理气止痛之功效,用于吐血，衄血，外伤出血，肝郁胁痛，胸痹刺痛,跌扑伤痛，呕吐腹痛[1–2]。因乱砍滥伐，现存降香檀数量少，是珍稀红木树种，为国家二级保护植物。在我国华南地区有种植，但由于该树种生长极其缓慢，成材需数十年乃至上百年时间。降香檀叶近革质，卵形或椭圆形，叶长15~25 cm，有淡淡的香味，可再生，资源丰富，值得开发利用。

降香檀心材的化学成分主要为挥发油类和黄酮类，含量约为3.79%和2.50%。挥发油成分主要为橙花叔醇、2,4-二甲基-2,4-庚二烯醛、氧化石竹烯、2,4-二甲基-2,6-庚二烯醛、蒎烯、金合欢醇等，以橙花叔醇含量最高[3]。黄酮类成分已报道了90多个化合物，包括黄酮、异黄酮、二氢黄酮、二氢异黄酮、黄烷、异黄烷、新黄酮、查尔酮、紫檀素、双黄酮、Xanthone等结构类型，以异黄酮类为主[4–8]。此外,降香檀心材中还报道了17个倍半萜类、6个芳基苯唑呋喃类、2个木脂素类、2个脂肪酸类和1个烷基酮类化合物[4–6]。降香檀叶的挥发油成分主要有2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚、棕榈酸、苯酚、2-甲基-6-羟基喹啉和17个低含量成分等，与心材相比，种类和含量都有明显差别[3,9]。降香檀叶中的黄酮类成分仅报道了鹰嘴豆芽素A (biochanin A)、染料木素(genistein)、鸢尾黄素(tectorigenin)、樱黄素(prunetin)和6-羟基鹰嘴豆芽素A (6-hydroxybiochanin A)共5个异黄酮类，其他类型化合物未见报道[10–11]。本文报道从降香檀叶中分离得到的1个单萜、2个大柱香波龙烷糖苷、3个芳基糖苷、1个烷基糖苷和1个嘌呤类的结构(图1), 这些非黄酮类化合物均为首次从该植物中报道。

1 材料和方法

1.1 材料

试验材料于2015年12月采自广东省湛江市麻章区华仁黄花梨种植专业合作社，由中国科学院华南植物园叶华谷研究员鉴定为降香檀(T. Chen)叶。

青岛谱科分离材料公司柱层析硅胶(100~200目);烟台江友硅胶开发公司薄层色谱(TLC) HSGF254硅胶板，先紫外显色，再喷洒硫酸-乙醇烤热显色；利穗科技(苏州)公司中压色谱柱[填料Chromatorex C18 SMB100, 粒径20~45m, 内柱长400 mm, 内径(i.d.) 25 mm]；Cosmosil公司5C18- MS-II色谱柱(5m, 分析用250 mm×4.6 mm i.d., 制备用250 mm× 20 mm i.d.)；GE Healthcare Bio- Sciences AB公司葡聚糖凝胶LH-20。

1.2 仪器和试剂

利穗科技(苏州)公司EZ Purifier 100中压液相色谱(MPLC)仪；岛津公司LC-6AD高效液相色谱(HPLC)仪和RID-10A示差检测器；北京创新通恒科技公司LC3000 HPLC仪和UV3000检测器；应用生物系统公司MDS SCIEX API 2000 LC-MS/MS联用仪，电喷雾(ESI)电离源；Bruker公司Ascend- 500核磁共振(NMR)仪，化学位移值(, ppm)以溶剂峰为参照。

提取用乙醇为食用级，萃取和柱层析用氯仿、正丁醇、甲醇为分析纯，高效液相色谱用甲醇和乙腈为色谱纯。

1.3 提取和分离

新鲜降香檀叶在50℃鼓风烘干，粉碎。取粉末2 700 g，用95%乙醇浸泡3次，溶剂体积依次为13.5、10.8和10.8 L，每次浸泡2 d，不时用棍棒搅动，放出溶液，过滤，减压浓缩至干，得乙醇提取物357 g。滤渣加水10.8 L，煮沸0.5 h，抽滤，滤液减压浓缩至4.5 L。将乙醇提取物溶于水煮液中, 倒入分液漏斗，用氯仿萃取4次，每次3 L，合并萃取液，用无水硫酸钠脱水，减压浓缩至干，得氯仿萃取物141 g。水溶液用正丁醇萃取5次，每次3 L，合并萃取液, 脱水，减压浓缩至干，得正丁醇萃取物167 g。

取正丁醇萃取物165 g，用甲醇溶解，加入硅胶200 g，拌匀，减压抽干溶剂，倒出，研磨，过40目筛。取硅胶3 300 g，用氯仿搅匀，倒入层析柱中, 缓慢放出溶剂，用纸筒敲打柱壁，至硅胶面不再下降为止。倒入样品，敲实，层析柱内径11.8 cm，硅胶高度78.1 cm，柱体积8 536 mL。依次用氯仿(18 L)、氯仿-甲醇混合液[95∶5, 27 L→9∶1, 24 L→85∶15, 32 L→8∶2, 25 L→75∶25, 40 L→7∶3, 26 L→6∶4, 17 L,(下同)]、甲醇(10 L)洗脱，收集洗脱流份,每份1 L，减压浓缩至干，TLC检查，合并主点相同的流份，得组分DLB1~DLB23。DLB6 (1.42 g)经MPLC分离，以甲醇-水梯度洗脱，流速10 mL min–1,流份经TLC检查，合并为亚组分DLB6-1~DLB6-6。DLB6-2经凝胶柱分离，用甲醇洗脱，洗脱物经HPLC纯化，以甲醇-水(18∶82)为流动相，流速6 mL min–1,得化合物1 (保留时间R=61.1 min, 8 mg)。DLB8 (1.62 g)经MPLC分离，以甲醇-水梯度洗脱，流份经TLC检查，合并为亚组分DLB8-1~DLB8-19。DLB8-10经凝胶柱分离，以甲醇洗脱，洗脱物经HPLC纯化，以乙腈-水(15∶85)为流动相，流速7 mL min–1,得化合物3 (R=107.0 min, 2.6 mg)。DLB9 (2.08 g)经MPLC分离，以甲醇-水梯度洗脱，流份经TLC检查，合并为亚组分DLB9-1~DLB9-15。DLB9-2有白色沉淀析出，过滤，得化合物8 (12.1 mg)。DLB12 (6.27 g)经MPLC分离，以甲醇-水梯度洗脱，流份经TLC检查，合并为亚组分DLB12-1~DLB12-22。DLB12-3 (327 mg)经凝胶柱分离，以甲醇洗脱，得化合物7 (30.2 mg)，DLB12-8 (290 mg)经凝胶柱分离，以甲醇洗脱，流份经TLC检查，合并为组分DLB12-8-1~DLB12-8-5。DLB12-8-2经HPLC纯化，以乙腈-水(10∶90)为流动相，流速7 mL min–1，得化合物2 (R=42.0 min, 27.4 mg)。DLB12-8-3经HPLC纯化，以乙腈-水(12∶88)为流动相，流速7 mL min–1，得化合物4 (R=32.5 min, 17.8 mg)。DLB13 (2.87 g)经MPLC分离，以甲醇-水梯度洗脱，流份经TLC检查，合并为亚组分DLB13-1~DLB13- 16。DLB13-6经凝胶柱分离，以甲醇洗脱，洗脱物经HPLC纯化，以甲醇-水(30∶70)为流动相,流速6 mL min–1，得化合物5 (R=71.1 min, 18.6 mg)。DLB13-7 (135 mg)经凝胶柱分离，以甲醇洗脱，流份经TLC检查，合并为组分DLB13-7-1~DLB13- 7-5。DLB13-7-2 (50 mg)经HPLC纯化，以甲醇-水(25∶75)为流动相，流速7 mL min–1，得化合物5 (R=35.6 min, 3.2 mg)。DLB13-8经凝胶柱分离，用甲醇洗脱，洗脱物经HPLC纯化，以甲醇-水(30∶70)为流动相，流速6 mL min–1，得化合物6 (R=92.0 min,19.5 mg)。

1.4 结构鉴定

化合物1 无色油状物(氯仿)；ESI-MS: 211 [M + Na]+, 227 [M + K]+, 187 [M − H]−, 223 [M + Cl]−, 分子量188, 分子式C10H20O3; 核磁共振谱中出现两套信号峰，按氢谱积分计算两者的比例为14∶9 (1a∶1b)。1a:1H NMR (CD3OD, 500 MHz):5.92 (1H, dd,= 17.4, 10.8 Hz, H-2), 5.20 (1H, d,= 17.4, 1.6 Hz,-H-1), 5.02 (1H, d,= 10.8, 1.6 Hz,-H-1), 3.22 (1H, dd,= 10.5, 1.9 Hz, H-6), 1.25 (3H, s, H3-10), 1.16/1.13 (各3H, s, H3-8/9);13C NMR (CD3OD, 125 MHz):112.0 (C-1), 146.6 (C-2), 73.9 (C-3), 40.8 (C-4), 26.7 (C-5), 80.2 (C-6), 73.9 (C-7), 25.5/25.1 (C-8/9), 27.7 (C-10); 1b:1H NMR (CD3OD, 500 MHz):5.91 (1H, dd,= 17.4, 10.8 Hz, H-2), 5.20 (1H, d,= 17.4, 1.6 Hz,-H-1), 5.02 (1H, d,= 10.8, 1.6 Hz,-H-1), 3.22 (1H, dd,= 10.5, 1.9 Hz, H-6), 1.26 (3H, s, H3-10), 1.15/1.13 (各3H, s, H3-8/9);13C NMR (CD3OD, 125 MHz):112.0 (C-1), 146.4 (C-2), 73.9 (C-3), 40.8 (C-4), 26.8 (C-5), 80.1 (C-6), 73.8 (C-7), 25.5 (C-8), 25.1 (C-9), 28.0 (C-10)。以上数据与文献[12]报道的一致，故鉴定为(3,6)- 6,7-二羟基-6,7-二氢芳樟醇(1a)和(3,6)-6,7-二羟基-6,7-二氢芳樟醇(1b)的混合物，为一对差向异构体。

化合物2 白色粉末(甲醇)；ESI-MS: 409 [M + Na]+, 425 [M + K]+, 385 [M − H]−, 421 [M + Cl]−, 分子量386, 分子式C19H30O8;1H NMR (DMSO-6, 500 MHz):5.76 (1H, s, H-8), 4.24 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 4.17 (1H, tt,= 11.3, 4.1 Hz, H-3), 2.11 (3H, s, H3-10), 1.32 (3H, s, H3-12), 1.28 (3H, s, H3-13), 1.07 (3H, s, H3-11);13C NMR (DMSO-6, 125 MHz):35.9 (C-1), 47.4 (C-2), 71.1 (C-3), 46.5(C-4), 70.8 (C-5), 119.0 (C-6 ), 209.5 (C-7), 100.1 (C-8), 198.2 (C-9), 26.6 (C-10), 32.0 (C-11), 29.1 (C-12), 30.7 (C-13), 101.7 (C-1′), 73.9 (C-2′), 77.2 (C-3′), 70.5 (C-4′), 77.2 (C-5′), 61.5 (C-6′)。以上数据与文献[13]报道的一致，故鉴定为淫羊藿次苷B1。

图1 化合物1~8的结构

化合物3 白色粉末(甲醇)；ESI-MS: 395 [M + Na]+, 411 [M + K]+, 371 [M − H]−, 407 [M + Cl]−, 分子量372, 分子式C19H32O7;1H NMR (CD3OD, 500 MHz):4.42 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 4.06 (1H, m, H-3), 2.14 (3H, s, H3-10), 1.62 (3H, s, H3-13), 1.05/1.04 (各3H, s, H3-11/12);13C NMR (CD3OD, 125 MHz):38.7 (C-1), 47.4 (C-2), 73.1 (C-3), 39.7 (C-4), 126.1 (C-5), 137.5 (C-6), 22.9 (C-7), 45.0 (C-8), 211.5 (C-9), 30.0 (C-10), 29.7 (C-11), 28.6 (C-12), 19.9 (C-13), 102.4 (C-1′), 75.2 (C-2′), 77.9 (C-3′), 71.7 (C-4′), 78.1 (C-5′), 62.7 (C-6′)。以上数据与文献[14]报道的(DMSO-6)基本一致，故鉴定为淫羊藿次苷B6。

化合物4 白色粉末(甲醇)；ESI-MS: 425 [M + Na]+, 441 [M + K]+, 401 [M − H]−, 437 [M + Cl]−, 分子量402, 分子式C18H26O10;1H NMR (DMSO-6, 500 MHz):7.41 (2H, dd,= 7.2, 1.5 Hz, H-2,6), 7.34 (1H, td,= 7.2, 1.5 Hz, H-3.5), 7.28 (1H, tt,= 7.2, 1.5 Hz, H-4), 4.91 (1H, d,= 3.0 Hz, H-1′′), 4.78, 4.57 (各1H, d,= 12.2 Hz, H2-7), 4.22 (1H, d,= 7.7 Hz, H-1′), 3.88, 3.60 (各1H, d,= 9.3 Hz, H2-4′′), 3.34 (2H, s, H-5′′);13C NMR (DMSO-6, 125 MHz):137.9 (C-1), 127.8 (C-2,6), 128.2 (C-3,5), 127.4 (C-4), 70.3 (C-7), 101.9 (C-1′), 73.3 (C-2′), 76.6 (C-3′), 69.5 (C-4′), 75.7 (C-5′), 67.7 (C-6′), 109.3 (C-1′′), 75.9 (C- 2′′), 78.8 (C-3′′), 73.4 (C-4′′), 63.2 (C-5′′)。以上数据与文献[15]报道的一致，故鉴定为淫羊藿次苷F2。

化合物5 白色粉末(甲醇)；ESI-MS: 425 [M + Na]+, 441 [M + K]+, 401 [M − H]−, 437 [M + Cl]−, 分子量402, 分子式C18H26O10;1H NMR (DMSO-6, 500 MHz):7.40 (2H, dd,= 7.4, 1.6 Hz, H-2,6), 7.34 (2H, td,= 7.4, 1.6 Hz, H-3,5), 7.27 (1H, tt,= 7.4, 1.6 Hz, H-4), 4.80, 4.58 (各1H, d,= 12.2 Hz, H2-7), 4.24 (1H, d,= 6.3 Hz, H-1′′), 4.22 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′);13C NMR (DMSO-6, 125 MHz):138.0 (C-1), 127.8 (C-2,6), 128.1 (C-3,5), 127.3 (C-4), 70.2 (C-7), 101.9 (C-1′), 73.4 (C-2′), 76.6 (C-3′), 69.5 (C-4′), 75.7 (C-5′), 68.2 (C-6′), 103.5 (C-1′′), 70.6 (C-2′′), 72.5 (C-3′′), 67.3 (C-4′′), 64.8 (C-5′′);1H NMR (CD3OD, 500 MHz):7.42 (2H, br d,= 7.3 Hz, H-2,6), 7.33 (2H, br t,= 7.3 Hz, H-3,5), 7.26 (1H, br t,= 7.3 Hz, H-4), 4.91, 4.66 (各1H, d,= 11.8 Hz, H2-7), 4.37 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 4.34 (1H, d,= 6.9 Hz, H-1′′);13C NMR (CD3OD, 125 MHz):139.1 (C-1), 129.3 (C-2,6), 129.2 (C-3,5), 128.6 (C-4), 71.9 (C-7), 103.4 (C-1′), 75.1 (C-2′), 77.9 (C-3′), 71.7 (C-4′), 77.0 (C-5′), 69.5 (C-6′), 105.2 (C-1′′), 72.4 (C-2′′), 74.2 (C-3′′), 69.5 (C-4′′), 66.7 (C-5′′)。以上数据与文献[16–17]报道的一致，故鉴定为苯甲醇-l-阿拉伯糖-(1→6)--d-葡萄糖苷，即苯甲醇-巣菜糖苷。

化合物6 白色粉末(甲醇)；ESI-MS: 439 [M + Na]+, 455 [M + K]+, 415 [M − H]−, 451 [M + Cl]−, 分子量416, 分子式C19H28O10;1H NMR (CD3OD, 500 MHz):7.26 (4H, br s, H-2,3,5,6), 7.17 (1H, m, H-4), 4.31 (1H, d,= 7.6 Hz, H-1′), 4.30 (1H, d,= 6.8 Hz, H-1′′);13C NMR (CD3OD, 125 MHz):140.1 (C-1), 129.3 (C-2,6), 130.0 (C-3,5), 127.2 (C-4), 37.2 (C-7), 71.8 (C-8), 104.4 (C-1′), 75.0 (C-2′), 77.9 (C-3′), 71.6 (C-4′), 76.9 (C-5′), 69.5 (C-6′), 105.1 (C-1′′), 72.4 (C-2′′), 74.2 (C-3′′), 69.4 (C-4′′), 66.7 (C-5′′)。以上数据与文献[17]报道的一致，故鉴定为苯乙醇-l-阿拉伯糖-(1→6)-葡萄糖苷，即苯乙醇-巣菜糖苷。

化合物7 白色粉末(甲醇)；ESI-MS: 275 [M + Na]+, 291 [M + K]+, 251 [M − H]−, 287 [M + Cl]−, 分子量252, 分子式C10H20O7;1H NMR (CD3OD, 500 MHz):4.34 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 3.67/3.66 (各1H, dd,= 6.1, 2.9 Hz, H-2/3), 1.16/1.14 (各3H, d,= 6.1 Hz, H3-1/4);13C NMR (CD3OD, 125 MHz):16.0 (C-1), 80.3 (C-2), 70.3 (C-3), 18.7 (C-4), 102.3 (C-1′), 74.9 (C-2′), 77.9 (C-3′), 71.6 (C-4′), 77.9 (C-5′), 62.7 (C-6′)。以上数据与文献[18]报道的(C5D5N)基本一致，故鉴定为2,3-丁二醇2---d-葡萄糖苷。

化合物8 白色粉末(甲醇)；ESI-MS: 158 [M + Na]+, 174 [M + K]+, 134 [M− H]−, 170 [M + Cl]−, 分子量135, 分子式C5H5N5;1H NMR (DMSO-6, 500 MHz):12.86 (1H, br s, H-9), 8.11, 8.09 (各1H, br s, H-2,8), 7.11 (2H, br s, NH2);13C NMR (DMSO-6, 125 MHz):152.4 (C-2), 150.2 (C-4), 118.5 (C-5), 155.9 (C-6), 138.9 (C-8)。以上数据与文献[19]报道的一致，故鉴定为腺嘌呤。

2 结果和讨论

从降香檀叶的醇提和水煮液中分离鉴定了(3)-6,7-二羟基-6,7-二氢芳樟醇(1)、淫羊藿次苷B1 (2)、淫羊藿次苷B6 (3)、淫羊藿次苷F2 (4)、苯甲醇-巣菜糖苷(5)、苯乙醇-巣菜糖苷(6)、2,3-丁二醇2---d-葡萄糖苷(7)和腺嘌呤(8)，这些非黄酮类化合物均为首次从该植物中报道。

在原代人脐静脉内皮细胞体外实验和雄性小鼠体内实验中，淫羊藿次苷B6 (3)可通过减少高迁移率族蛋白B1 (HMFB1)诱导的促炎性血管刺激物来恢复血管完整性，从而降低脓毒症死亡率[20]；在体外还有弱的抗凝血活性，在400g mL–1浓度下对血小板聚集的抑制率为22.9%[21]；并可抑制脂多糖诱导的小鼠小胶质Bv-2细胞中一氧化氮的产生(IC50=50.9mol L–1[22]。淫羊藿次苷F2 (4)对HEK 293T细胞中核因子(NF)-κB的转录表达显示出中等抑制活性[23]。化合物4和苯乙醇-巣菜糖苷(6)在体外对人急性早幼粒白血病HL-60细胞的增殖有强抑制活性，IC50值分别为5.31和6.98mol L–1；还可抑制人红白血病HEL-299细胞的增殖，IC50值分别为38.31和68.52mol L–1[24]。腺嘌呤 (8)是遗传物质DNA和RNA的组成单元，广泛参与遗传、代谢等生命活动，其代谢缺陷能引起诸多严重疾病, 如智力缺陷、心血管疾病、肾衰竭、痛风和血毒症[25]。腺嘌呤还能促进白细胞增生，使白细胞数目增加,用于苯中毒、抗药和抗甲状腺药等引起的白细胞减少症，尤其是肿瘤化学治疗时引起的白细胞减少症，也用于急性粒细胞减少症[26]。

降香檀叶含有淫羊藿次苷B6、淫羊藿次苷F2、苯乙醇-巣菜糖苷、腺嘌呤等活性化合物，预示它可能具有抗炎、抑制白血病细胞增殖、促进白细胞增生等保健功能。

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Non-flavonoid Constituents from the Leaves of

LÜ Ling1,2, LI Wei-ting3, XIE Hai-hui1*

(1. Guangdong Provincial Key Laboratory of Applied Botany, Key Laboratory of South China Agricultural Plant Molecular Analysis and Genetic Improvement, South China Botanical Garden, Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. School of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

To clarify the chemical constituents in the leaves ofT. Chen (Leguminosae), eight non-flavonoid compounds were isolated from the ethanol extract and decoction of the leaves by means of chromatographic separation techniques. Based on spectral data, their structures were identified as (3)-6,7- dihydroxy-6,7-dihydrolinalool (1), icariside B1 (2), icariside B6 (3), icariside F2 (4), benzyl alcohol-vicianoside (5), phenethyl alcohol-vicianoside (6), butane-2,3-diol 2---d-glucoside (7), and adenine (8). Compound 1 is a monoterpene, compounds 2 and 3 are megastigmane glucosides, compounds4–6 are aryl glycosides, compound 7 is an alkyl glucoside, and compound 8 is a purine. All the compounds were reported from this species for the first time.

; Leaf; Non-flavonoid constituent; Icariside; Aryl glycoside

10.11926/jtsb.3941

2018-05-07

2018-06-22

中国科学院大学生创新实践训练计划基金; 广东省应用型科技研发专项(2016B020239004)资助

This work was supported by Innovation Training Programs for Undergraduates, Chinese Academy of Sciences and Guangdong Applied Science and Technology Research and Development Program (Grant No. 2016B020239004).

吕玲, 女, 硕士研究生。E-mail: 981925852@qq.com

E-mail: xiehaih@scbg.ac.cn