鞋类橡胶和弹性体材料中两种卤代烃的气相色谱-串联质谱测定法

文/林宁婷 薛建平 林丽云 施点望

1 引言

1,1,2 ,2-四氯乙烷用作树脂、橡胶等的不易燃烧溶剂，其具有健康危害：对中枢神经系统有麻醉作用和抑制作用，可引起肝、肾和心肌损害。六氯丁二烯用作溶剂、能与多种树脂和塑料混用；用作天然橡胶、合成橡胶和许多其他高分子化合物的溶剂等。六氯丁二烯属高毒物质，可导致肾脏以及肝脏中毒，具有潜在的遗传毒性和致癌性[1-2]，欧盟委员会及其成员国提交了一份根据《公约》第 8 条第 1款将六氯丁二烯列入《斯德哥尔摩公约》附件 A、B 和/或 C 的提案。2012 年 10 月举行的持久性有机污染物审查委员会第八次会议通过了六氯丁二烯风险简介，委员会决定：六氯丁二烯可能由于远距离环境迁移而对人类健康和环境造成重大不利影响，所以需要采取全球行动。

美国华盛顿州CSPA（儿童安全产品法）法规已将1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯列入CHCC（儿童产品高度关注化学物），由于这两种卤代烃在橡胶中的使用容易残留，所以该法规的出台对我国儿童鞋类产品出口美国市场带来了挑战。目前尚未见鞋类橡胶和弹性体材料中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯检测方法的报道，并且没有制定相应的国家标准，已报道的检测方法有气相色谱法[3-6]，气相色谱质谱联用法[7-11]。本文采用超声萃取对橡胶和弹性体材料中两种卤代烃进行提取，然后采用GC-MS/MS多反应监测模式采集，通过保留时间以及特征离子进行定性分析，通过峰面积进行定量分析。该方法前处理简便快速，灵敏度高，检测限低，适用于鞋类橡胶和弹性体材料中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的定性定量分析。

2 试验部分

2.1 仪器和试剂

（1）仪器:7890A-7000B气相色谱-串联四极杆质谱联用仪（GC-QQQ）（美国安捷伦公司）；超声波发生器（KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司）；有机滤膜：（0.45μm，天津津腾）。

（2）试验试剂：丙酮、甲醇、正己烷、乙酸乙酯均为色谱纯。

（3）标准品：a）1,1,2,2-四氯乙烷CAS号79-34-5，分子式C2H2Cl4，纯度99.4%，1mL；O2Si公司。b）六氯丁二烯CAS号87-68-3，分子式C4Cl6，纯度98.0%，1mL；O2Si公司。

2.2 标准溶液配制

准确称取适量的标准品，用乙酸乙酯配制成1000mg/L的标准储备溶液，再分别移取各单标溶液用乙酸乙酯逐级稀释，配制成质量浓度范围1,1,2,2-四氯乙烷为0.10mg/L～2.0mg/L、六氯丁二烯为0.05mg/L～1.0mg/L的系列混合标准工作溶液。

2.3 试验方法

2.3.1 样品处理

将试样剪至5mm×5mm，混匀后，称取2.0 g（精确至0.001g）置于25 mL带塞磨口锥形瓶中，加入10 mL乙酸乙酯，密封，在超声波发生器中超声提取30 min，提取液经有机滤膜过滤后供GC-MS/MS分析。

2.3.2 GC条件

毛细管色谱柱：TG-WAX-MS（30m×0.32mm×0.25μm）；进样口温度：190℃；传输线温度：250℃；载气：高纯氦气（≥99.999%），流速：1.3 ml/min；进样量：1μL；进样方式：不分流进样。

柱温：初始温度50℃，保持1 min，以5℃/min的速率升到120℃，再以60℃/min的速率升到230℃。

2.3.3 质谱条件

采用电子轰击离子化（EI）电离方式，电离能量为70eV；离子源温度：230℃，四极杆温度为150℃。扫描方式：多反应监测（MRM），1,1,2,2-四氯乙烷、六氯丁二烯的检测条件见表1。

表1 1,1,2,2-四氯乙烷、六氯丁二烯的多反应监测条件

3 结果与讨论

3.1 GC-MS/MS分析条件的确定

基于GC-MS/MS MRM模式可以将母离子和子离子一一对应的高选择性，通过设定多个时间段和扫描通道实现对1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的同时检测。首先通过GC分离和单级全扫描方式确定1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的保留时间及其一级碎片离子。选择响应强度高的一级碎片离子作为母离子，采用离子轰击扫描模式对该母离子在不同碰撞能量下进行电子轰击，碰撞能量为5V、10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V，选择响应强度较大的二级碎片离子作为检测子离子，进而确定当监测子离子产生最强响应时的碰撞能量为优化后的碰撞能量。选择丰度较高的一对子离子进行定性，其中的一个特征子离子作为定量离子。基于优化结果建立的多重反应监测（MRM）质谱分析参数见表1。图1是两种卤代烃在已建立的条件下得到的MRM谱图。从图1可以看出，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的色谱峰分离完全，峰形对称尖锐。

图1 1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的MRM图

3.2 样品前处理条件优化

3.2.1 样品萃取溶剂的选择

在选择样品萃取溶剂时，不仅要考虑目标分析物在溶剂中的溶解度、溶剂与基质的相互作用，还要考虑不同萃取溶剂对萃取效率的影响。已知1,1,2,2-四氯乙烷难溶于水，能与醇、醚、二硫化碳等大部分有机溶剂混溶，六氯丁二烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚，为了确定最适合的萃取溶剂，本文分别比较了甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯这几种溶剂对两种卤代烃的萃取效果，结果如图2表明，乙酸乙酯的萃取效率最高，故本文选择乙酸乙酯为萃取溶剂。

3.2.2 样品萃取方法的选择

超声波萃取法与振荡萃取法具有操作简单、耗时短、效率高、设备价格低廉等优点，因此本文研究对比了超声萃取时间和振荡萃取时间分别为10min、20min、30min、40min对1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯萃取效果的影响。

结果显示，超声萃取法明显比振荡萃取法的提取率高，所以确定用超声萃取法来提取样品中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯；如图3所示随着超声时间增加至30min，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的回收率趋于稳定无明显增加，故确定选择30 min为最佳的超声萃取时间。

图2 不同溶剂对目标物的萃取效果图

图3 超声时间对目标物的萃取效果图

3.2.3 超声萃取体积的优化

称取2 g的空白样品，加入0.1 mL浓度为10 mg/L的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯混合标准溶液，然后分别加入10mL、20mL、30mL、40mL乙酸乙酯，密封后在常温下超声萃取30 min，放在旋转蒸发仪上旋蒸浓缩后，用1 mL乙酸乙酯定容，经有机滤膜过滤后进样。结果发现萃取溶剂体积的增加没有增加目标物的回收率，且经旋蒸浓缩后1,1,2,2-四氯乙烷损失较大，回收率低，因此最终选择用10 mL乙酸乙酯超声萃取30 min来提取样品中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯。

3.3 方法验证

3.3.1 线性关系与方法检出限

配制质量浓度1,1,2,2-四氯乙烷0.10 mg/L～ 2.0 mg/L、六氯丁二烯0.050 mg/L～ 1.0 mg/L的系列混合标准工作溶液，按照本方法确定的最佳仪器条件进行分析，以质量浓度x(mg/L)为横坐标，定量离子对峰面积y为纵坐标，绘制标准曲线，如图4得到1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的线性关系图，相关系数均达0.999以上，可见两种卤代烃在配制的质量浓度范围内均有很好的线性关系。

以信噪比(S/N)不低于3计算，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的方法检出限（Limit of Detection，LOD）分别为0.50 mg/kg、0.050 mg/kg，以信噪比(S/N)不低于10计算，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的方法定量限（Limit of Quantification，LOQ）分别为1.0 mg/kg、0.25 mg/kg。

图4 1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的线性关系图

表2 不同鞋用橡胶和弹性体材料中两种卤代烃的加标回收率和相对标准偏差

3.3.2 加标回收率和精密度

选取3种不同的空白鞋用橡胶或者弹性体样品，称取2g，进行3水平（1倍定量限、2倍定量限及10倍定量限）7次平行加标回收试验，计算回收率和精密度。结果如表2所示，两种卤代烃的平均回收率在88.9%～104.6%之间，精密度（以相对标准偏差RSD计）在2.1%～4.6%之间，可见回收率和精密度良好。说明在本试验条件下，GC-MS/MS法对鞋用橡胶和弹性体材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的检测具有较好的准确度和精密度。

3.3.3 实际样品分析

应用本文建立的方法对10个实际样品进行1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯含量的检测，结果表明9个样品中两种卤代烃的含量均低于本方法检测限，其中一个样品中检测出含有六氯丁二烯11.59mg/kg。

4 结论

本试验以乙酸乙酯为提取溶剂，超声萃取法对鞋用橡胶和弹性体材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯提取30min，提取液经有机滤膜过滤后以气相色谱分离、串联质谱多反应监测模式进行分析检测。在优化的仪器条件下，结果表明1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯在各自的浓度范围内的线性相关系数在0.999以上，呈良好的线性关系，方法检出限分别为0.50 mg/kg、0.050 mg/kg，平均回收率在88.9%～104.6%之间，相对标准偏差为2.1%～4.6%。该方法操作方便、灵敏度高、定性准确，并成功应用于对未知样品的卤代烃含量的检测。可应用本方法对鞋用橡胶和弹性体材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯进行定性定量检测，并为制定相关检测标准提供参考。